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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines n-Nonylesters,
ein Verfahren zum Reinigen der Oberflächen von Bohrlöchern,
Bohreinrichtungen oder Bohrklein, Verfahren zur Herstellung eines
Bohrloches sowie Verfahren zur Herstellung eines Öls oder
eines Gases.
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Lineare
Fettalkohole kurzer mit mittlerer Kettenlänge werde heutzutage
erfolgreich als Rohstoffe für Tenside, Schaumbeinflusser,
Lösungsmittel, Konsistenzgeber, Schmiermitteladditive und
als Veretherungs- oder Veresterungskomponente in der Kunststoffverarbeitung
eingesetzt. Verfügbar sind entweder lineare C8-
oder C10-Alkohole oder verzweigte C9-Alkohole (i-Nonanol). Die linearen Alkohole
sind meist nativen Ursprungs und immer geradzahlig. Hier werden
bevorzugt C8/C10-Schnitte
mit 40 bis 48 Gew.-% C8-Alkoholen und 51
bis 59 Gew.-% C9-Alkoholen eingesetzt.
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Reiner
C10-Alkohol und dessen Derivate, wie beispielsweise
Ether oder Ester, besitzen zwar einen hohen Siedepunkt und sind
damit vergleichsweise wenig flüchtig, weisen aber hohe
Erstarrungspunkte auf. Reiner C8-Alkohol
und dessen Derivate wiederum sind zwar durch tiefe Erstarrungspunkte
gekennzeichnet, besitzen jedoch geringe Siedepunkte und sind somit
sehr flüchtig.
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Die
verzweigten i-Nonanole sind Substanzgemische und werden petrochemisch
hergestellt. Die Verzweigung der Alkohole führt zu einer
schlechteren biologischen Abbaubarkeit. Nachteilig im Zusammenhang
mit der Verwendung in i-Nonanolen ist weiterhin der zu hohe Schmelzpunkt
bzw. der zu niedrige Siedebereich der Derivate wie Ester, Ethoxylate,
Sulfate, und zwar auch dann, wenn Al koholgemische eingesetzt werden.
Durch das nicht ideale Viskositätesverhalten insbesondere
bei tieferen Temperaturen sind dieser Produktgruppe daher Grenzen
gesetzt.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem
Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise überwinden.
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Insbesondere
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung
anzugeben, welche sich insbesondere auch als Additiv in Bohrspülungen
oder Reinigungsmitteln für Bohreinrichtungen einsetzen
lässt.
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Einen
Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten
Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden
Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche
weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen
darstellen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere die Verwendung
eines n-Nonylesters, welcher erhältlich ist durch Reaktion
einer n-Nonylalkohol-Komponente mit einer weiteren Komponente, welche
mit der n-Nonylalkohol-Komponente unter Bildung eines n-Nonylesters
zu reagieren vermag, als Additiv in beim Bohren von Bohrlöchern
eingesetzten Zusammensetzungen.
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Der
n-Nonylester wird dabei vorzugsweise bereitgestellt durch ein Verfahren
umfassend vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte:
- ia1) das Bereitstellen einer n-Nonylalkohol-Komponente;
- ia2) das Bereitstellen einer weiteren Komponente, welche mit
der n-Nonylalkohol-Komponente unter Bildung eines n-Nonylesters
zu reagieren vermag;
- ia3) die Umsetzung der n-Nonylalkohol-Komponente mit der mindestens
einen Komponente unter Bildung eines n-Nonylesters.
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Im
Verfahrensschritt 1a1) des Verfahrens zur Bereitstellung eines n-Nonylesters
wird zunächst eine n-Nonylalkohol-Komponente bereitgestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
einer organischen Zusammensetzung ist es bevorzugt, dass die n-Nonylalkohol-Komponente
zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%
und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die bereitgestellte n-Nonylalkohol-Komponente, aus Pelargonsäure
erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt,
dass die Bereitstellung der n-Nonylalkohol-Komponente die katalytische
Hydrierung von Pelargonsäure (Octancarbonsäure,
Nonansäure), beispielsweise gemäß dem
in der
WO-A-2006/021328 beschriebenen
Verfahren, oder aber die katalytische Hydrierung des bei der Ozonolyse
von Ölsäure anfallenden Ölsäureozonids
oder beiden umfasst. Denkbar ist weiterhin die katalytische Hydrierung
von Ester der Pelargonsäure, beispielsweise die katalytische
Hydrierung des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters der Pelargonsäure. Wird
die n-Nonylalkohol-Komponente durch die katalytische Hydrierung
von Pelargonsäure erhalten, so kann die Pelargonsäure
selbst beispielsweise durch Ozonolyse von Ölsäure
und anschließende, oxidative Aufarbeitung des Ölsäureozonids
oder aber durch Ozonolyse von Erucasäure und anschließende
oxidative Aufarbeitung des Erucasäureozonids erhalten werden.
Ein solches Verfahren wird großtechnisch beispielsweise
von Unilever Emery und Henkel durchgeführt und ist unter
anderem auch in
„Ozonierung von Alkenen in Alkoholen
als Lösungsmittel", Dissertation von Eberhard Rischbieter,
Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig, 2000 oder
in
US 2,813,113 beschrieben.
Die Oxidation der oxidativen Aufarbeitung von Ozoniden anfallenden
Aldehyde und Bildung der entsprechenden Säurederivate ist
beispielsweise in der
DE-C-100
70 770 beschrieben. Die Herstellung der Ölsäure
kann wiederum aus Talg oder Tallölen gewonnen werden, wie
dies beispielsweise in
US 6,498,261 beschrieben
wird. Neben der Ozonolyse der Ölsäure oder der
Erucasäure kann die Pelargonsäure auch durch Isomerisierung petrochemischer
Rohstoffe erhalten werden. Denkbar ist weiterhin die petrochemische
Herstellung von Pelargonsäure, wie beispielsweise durch
Harold
A., Wittcoff, Bryan G., Reuben, Jeffrey S. Plotkin in „Fats and
Oils", Industrial Organic Chemicals (Second Edition) (2004), John
Wiley & Sons,
Inc., Seiten 411-433 beschrieben, oder aber die Herstellung
von Pelargonsäure aus Ölsäure gemäß dem
in der
GB-A-813842 beschriebenen
Verfahren.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Bereitstellung
des n-Nonylesters beinhaltet die eingesetzte n-Nonylalkohol-Komponente
neben dem n-Nonylalkohol weitere Alkohole, beispielsweise C8- und/oder C10-Alkhole,
wobei es jedoch in diesem Fall besonderes bevorzugt ist, dass die
n-Nonylalkohol-Komponente weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
weniger als 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger 5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die n-Nonylalkohol-Komponente, C8-
und C10-Akohole enthält. Der Anteil
an n-Nonylalkohol in der n-Nonylalkohol-Komponente beträgt
im Falle eines Einsatzes einer Mischung aus n-Nonylalkohol und mindestens
einem weiteren Alkohol vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 92,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens
95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der n-Nonylalkohol-Komponente.
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Eine
erfindungsgemäß besonders bevorzugte n-Nonylalkohol-Komponente
ist insbesondere diejenige n-Nonylalkohol-Komponente, die durch
katalytische Hyd rierung hergestellte unter den unter Markennamen
EMERY®1202, EMERY®1203
und EMERY®1210 vertriebenen Pelargonsäure
oder mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Pelargonsäuremischung, Pelargonsäure
beinhaltende Pelargonsäuremischungen., Wobei EMERY®1202 zu weniger als 1 Gew.-% aus
C6-Monocarbonsäuren, zu etwa 1
Gew.-% aus C7-Monocarbonsäuren,
zu etwa 4 Gew.-% aus C8-Monocarbonsäuren,
zu etwa 93 Gew.-% aus Pelargonsäure und zu etwa 2 Gew.-%
aus anderen Nebenprodukten, insbesondere Monocarbonsäuren
mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen besteht, EMERY®1203 zu
etwa 0,1 Gew.-% aus C6-C8-Monocarbonsäuren, zu
etwa 99 Gew.-% aus Pelargonsäure und zu etwa 0,9 Gew.-%
aus anderen Nebenprodukten, insbesondere Monocarbonsäuren
mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen besteht, während EMERY®1210 zu etwa 3 Gew.-% aus C5-Monocarbonsäuren, zu etwa 27 Gew.-%
aus C6-Monocarbonsäuren, zu etwa
31 Gew.-% aus C7-Monocarbonsäuren,
zu etwa 12 Gew.-% aus C8-Monocarbonsäuren
und zu etwa 27 Gew.-% aus Pelargonsäure besteht, wobei
jedoch der Einsatz von EMERY®1203
besonders bevorzugt ist, da hier der Anteil an Pelargonsäure
besonders hoch ist.
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Im
Verfahrensschritt ia2) des Verfahrens zur Bereitstellung eines n-Nonylesters
wird mindestens eine weitere Komponente, welche mit der n-Nonylalkohol-Komponente
unter Bildung eines n-Nonylesters zu reagieren vermag, bereitgestellt,
wobei es sich bei dieser weiteren Komponente vorzugweise um eine
anorganische Säure, insbesondere eine anorganische Säure
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure,
schwefelige Säure, Phosphorsäure oder phosphorige
Säure, oder um eine organische Säure, insbesondere
um eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren oder Derivaten
der vorstehend genannten Carbonsäuren, handelt.
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Der
Begriff „Carbonsäure", wie er hierin verwendet
wird, umfasst die Carbonsäure in ihrer protonierten Form,
die Carbonsäure in ihrer deprotonierten Form (also insbesondere
Salze der Carbonsäure) als auch Mischungen der Carbonsäure
in ihrer protonierten Form und ihrer deprotonierten Form. Weiterhin
umfasst der Begriff „Carbonsäure" grundsätzlich alle
Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäure-Gruppe aufweisen.
Er umfasst daher insbesondere auch Verbindungen, die neben der mindestens
einen Carbonsäure-Gruppe auch andere funktionelle Gruppen,
wie etwa Hydroxyl-Gruppen, Keto-Gruppen oder Ether-Gruppen, aufweisen.
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Der
Begriff „Derivat einer Carbonsäure" umfasst alle
Derivate einer Carbonsäure, die bei einer Reaktion mit
einem Alkohol zu einem entsprechenden Ester der Carbonsäure
führen. Insbesondere umfasst von dem Begriff „Derivat
einer Carbonsäure" sind die Säurechloride der
Carbonsäure sowie die Säureanhydride der Carbonsäure.
Diese Derivate weisen vorzugsweise eine im Vergleich zur Carbonsäure
gesteigerte Reaktivität der Carbonsäure-Gruppe
auf, so dass bei einer Umsetzung mit einem Alkohol die Esterbildung
begünstigt wird.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt ist der Einsatz von Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäuren
mit mehr als vier Carboxylgruppen, eines Derivates einer solchen
Carbonsäure oder einer Mischung aus einer solchen Carbonsäure
und einem Derivat einer solchen Carbonsäure als weitere
Komponente. Als Carbonsäure kommen dabei insbesondere gesättigte
oder ungesättigte Carbonsäuren mit einer Anzahl
an Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 6 bis 26, besonders bevorzugt
in einem Bereich von 8 bis 24, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von
10 bis 22, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von
12 bis 20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 18
in Betracht. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt
Carbonsäuren sind daher Fettsäuren.
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Beispiele
geeigneter Carbonsäuren umfassen insbesondere Capronsäure, Önanthsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Fischöl,
Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Pelagonsäure,
Margarinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure,
Isostearinsäure, Isotridecansäure, Arachinsäure,
Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure,
Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure,
Icosensäure, Rapsöl, Cetoleinsäure, Erucasäure,
Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure,
Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Petroselinsäure,
Gadoleinsäure oder Cervonsäure.
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Neben
den vorstehend genannten Fettsäuren kommen auch Di-, Tri-
oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Biphenyldicarbon-säure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellitsäure,
Pyromelittsäure, Mellitsäure und Maleinsäureanhydrid
in Betracht, wobei von diesen Säuren Adipinsäure,
Trimellitsäure, Terephthalsäure und Azelainsäure
besonders bevorzugt sind.
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Weiterhin
als geeignete Carbonsäuren umfasst sind auch Hydroxycarbonsäuren,
wobei unter diesen Hydroxyfettsäuren, wie beispielsweise
Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, hydrierte
Castorölfettsäuren (Fettsäuren, die kleine
Mengen von Stearinsäure und Palmitinsäure, ebenso
wie 12-Hydroxystearinsäure enthalten), Sabininsäure,
2-Hydroxytetradecansäure, Ipurolinsäure (3,11-Dihydroxytetradecansäure,
2-Hydroxyhexadecansäure, Jalapinolsäure, Juniperinsäure,
Ambrettolsäure, Aleuritinsäure, 2-Hydroxyoctadecansäure,
18-Hydroxyoctadecansäure, 9,10-Dihydroxyoctadecansäure,
Kamiolensäure, Ferronsäure, Cerebronsäure,
9-Hydroxystearinsäure und 10-Hydroxystearinsaure besonders bevorzugt
und 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure am
meisten bevor zugt sind. Weiterhin geeignet sind auch kurzkettige
Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Milchsäure,
3-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure oder
4-Hydroxybenzoesäure.
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Die
vorstehend genannten Fettsäuren können aus natürlich
vorkommenden Fettem und Ölen, beispielsweise über
die Fettspaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck und anschließende Trennung der erhaltenen Fettsäuregemische,
gegebenenfalls Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen, erhalten
werden. Vorzugsweise werden hier technische Fettsäuren
eingesetzt, die in der Regel Gemische verschiedener Fettsäuren
eines bestimmten Kettenlängenbereichs mit einer Fettsäure
als Hauptbestandteil darstellen. Bevorzugt werden Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen alleine oder in Mischung bereitgestellt.
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Im
Verfahrensschritt ia3) des Verfahrens zur Bereitstellung eines n-Nonylesters
wird die n-Nonylalkohol-Komponente mit der mindestens einen Komponente
unter Bildung eines n-Nonylesters umgesetzt.
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Die
Herstellung der n-Nonylester kann durch jedes dem Fachmann bekannte
Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters erfolgen.
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Vorzugsweise
werden zur Herstellung der Ester die n-Nonylalkohol-Komponente und
die Carbonsäure bzw. das Derivat der Carbonsäure
vorgelegt und anschließend in Gegenwart eines geeigneten
Veresterungskatalysators katalysiert. Als Veresterungskatalysatoren
können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle und deren Verbindungen
eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Zinn, Titan, Zirkonium, die
als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer
Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet
werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren
Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität in
der Regel erst bei Temperaturen oberhalb 180°C erreichen.
Sie sind jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, weil
sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie
beispielsweise Olefine, liefern. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Veresterungskatalysatoren sind eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen
oder Zinnverbindungen bzw. elementares Zinn, die sich mit den Edukten
zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise
kann als Katalysator Zinn, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)alkoholate
oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere
von Mono- und Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte Zinnkatalysatoren
sind Zinn(II)oxalat und Zinn(II)benzoat.
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Die
Durchführung der Veresterungsreaktion zwischen der n-Nonylalkohol-Komponente
und der Carbonsäure bzw. dem Derivat der Carbonsäure kann
durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Dabei kann es insbesondere
vorteilhaft sein, dass bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers
vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls durch Destillation
mit im Überschuss eingesetzten Alkohol erfolgt. Auch kann
nach Durchführung der Veresterungsreaktion nicht reagierter
Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wobei auch diese
Entfernung des Alkohols vorzugsweise mittels Destillation erfolgt.
Weiterhin kann nach Beendigung der Veresterungsreaktion, insbesondere nach
der Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol der im Reaktionsgemisch
zurückbleibende Katalysator, gegebenenfalls nach Behandlung
mit einer Base, durch eine Filtration oder durch Zentrifugieren
abgetrennt werden.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, die Veresterungsreaktion zwischen der n-Nonylalkohol-Komponente und
der Carbonsäure bzw. dem Derivat der Carbonsäure
bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C,
besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 275°C
und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 250°C
durchzuführen. Die optimalen Temperaturen hängen von
dem/den Einsatzalkohol(en), dem Reaktionsfortschritt, der Katalysatorart
und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für
jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere
Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und
begünstigen Nebenreaktionen, wie beispielsweise Wasserabspaltung
aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Die gewünschte
Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch
den Druck im Reaktionsgefäss (leichter Überdruck,
Normaldruck oder gegebenenfalls Unterdruck) eingestellt werden.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Bereitstellung
eines n-Nonylesters kann dieses als weiteren Verfahrensschritt den Schritt
des
- Ia4) Alkoxylierens, vorzugsweise des Ethoxylierens
oder des Propoxylierens, des n-Nonylesters unter Bildung eines alkoxylierten,
vorzugsweise eines ethoxylierten oder propoxylierten n-Nonylesters
mit vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt mit 4 bis 25 Etherwiederholungseinheiten
umfassen,
wobei es sich bei diesen Etherwiderholungseinheiten vorzugsweise
um eine -[O-CH2-CH2]-Einheit,
eine -[O-CH2-CH2-CH2]-Einheit oder um eine Mischung aus diesen
Einheiten handelt.
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Solche
alkoxylierten n-Nonylester können beispielsweise erhalten
werden, indem der n-Nonylester mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder
einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren in solchen relativen Mengen umgesetzt wird, dass 2
bis 50 Etherwiederholungseinheiten, besonders bevorzugt 4 bis 25 Etherwiederholungseinheiten
in die Esterbindung eingefügt werden. Ein Verfahren, mit
dem Ester alkoxyliert werden können, ist beispielsweise
in der
DE-A-40 10 606 beschrieben,
deren Offenbarungsgehalt hin sichtlich des Alkoxylierens von Ester
hiermit als Referenz eingeführt und einen Teil der Offenbarung
der vorliegenden Erfindung darstellt.
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Es
ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass
der vorstehend beschriebene n-Nonylester als Additiv in Bohrspülungen
oder Reinigungsmitteln für Bohreinrichtungen verwendet
wird.
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Die
Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Reinigen der Oberflächen
von Bohrlöchern, insbesondere der Wände von Bohrlöchern,
von Förder- oder Futterrohren oder von Wänden
des Casings, sowie zum Reinigen von Bohreinrichtungen oder Bohrklein,
wobei die Oberflächen zunächst mit einem Reinigungsmittel
beinhaltend den vorstehend beschriebenen n-Nonylester in Kontakt
gebracht und gegebenenfalls die Oberflächen anschließend
mit Wasser abgespült werden.
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In
diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass das Reinigungsmittel
in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrigen
Dispersion oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt
wird, beinhaltend
- (α1) 0,1 bis 50
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, ferner bevorzugt
1,0 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,2 bis 10 Gew.-% des
n-Nonylesters,
- (α2) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35
Gew.-%, ferner bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt
1,2 bis 10 Gew.-% weitere, vom n-Nonylester verschiedene Additive,
sowie
- (α3) 1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis
99 Gew.-%, ferner bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt
80 bis 97,6 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten
(α1) bis (α3) 100 Gew.-% beträgt, eingesetzt
wird.
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Insbesondere
die Menge der Komponente (α1) in der wässrigen
Zusammensetzung kann variieren und wird an die Art und den Umfang
der Verschmutzung angepasst.
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Als
vom n-Nonylester verschiedene Additive (α2) kommen insbesondere
Beschwerungsmittel, fluid-loss Additive, viskositäts-regulierende
Additive, Netzmittel oder Salze in Betracht. Es gelten hier die allgemeinen
Gesetzmäßigkeiten für die Zusammensetzung
der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten.
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Auch
die Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs kann sich als vorteilhaft erweisen. Zu
nennen sind hier insbesondere Starke oder chemisch modifizierte
Stärken, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose,
Guargum, Synthangum oder auch rein synthetische wasserlösliche
und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen, insbesondere
von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder
ohne anionische bzw. kationische Modifikation.
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Unter
Bohreinrichtungen fallen insbesondere Bohrgeräte, wie beispielsweise
der Bohrturm, der Bohrstrang, insbesondere das Bohrgestänge
und der Bohrmeißel, Reinigungsanlagen, Anlage zur Feststoffentsorgung,
insbesondere Schüttelsiebe oder Zentrifugen, Pumpen, Motoren
oder Getriebe, oder aber die Bohrplattform oder Teile davon. Zur
Reinigung der Bohreinrichtungen wird das Reinigungsmit tel beinhaltend
den n-Nonylester auf die Oberflächen der Gegenstände
aufgesprüht oder aufgetragen oder die zu reinigenden Gegenstände
werden in die wässrige Zusammensetzungen eingetaucht. Dabei
lösen sich die Verunreinigungen von den Oberflächen.
Anschließend werden die Oberflächen so mit Wasser
in Kontakt gebracht, dass die Mittel zusammen mit den Verunreinigungen
entfernt werden, beispielsweise indem die Oberfläche mit
einem Wasserstrahl abgespritzt wird.
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Weiterhin
lässt sich das Reinigungsmittel beinhaltend den n-Nonylester
zum Reinigen von Bohrklein verwenden, den sogenannten „cuttings".
Diese fallen beim Erbohren an und müssen bei off-shore-Bohrungen
auf den Seeboden in der Umgebung der Bohrplattform abgelagert werden,
was zu einem starken Eintrag von Mineralöl in die Umwelt führen
kann. Um eine ökologische Belastung des Meeres weitgehend
zu vermeiden, werden die cuttings vorher gereinigt und von den Resten
der Bohrspülung befreit. Das Reinigungsmittel beinhaltend den
n-Nonylester kann zu allen dem Fachmann bekannten Reinigungsvorgängen,
die im Bereich der Erdreichbohrungen auftreten, sowohl bei off-shore-Bohrungen
als auch bei Bohrungen an Land, verwendet werden. Dazu gehört
insbesondere die Entfernung von Paraffinablagerungen von Bohrlochwänden. Üblicherweise
werden Bohrlöcher gereinigt, indem eine Reinigungsflüssigkeit
unter Druck durch das Bohrloch gepumpt wird und durch das Reinigungsmittel
die Ablagerungen von den Wänden des Bohrlochs entfernt
werden. Anschließend werden die Verunreinigungen mit der
Flüssigkeit aus dem Bohrloch transportiert.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen,
erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet dieses
die Verfahrensschritte
- (β1) das Bohren
eines Bohrloches in die Erde mittels eines über ein Bohrgestänge
angetriebenen Bohrkopfes,
- (β2) das Einführen eines Futterrohres in das
Bohrloch, sowie
- (β3) das Einführen von Zement in zumindest
einen Teilbereich des Zwischenraumes zwischen der Außenseite
des Futterrohres und den Wandungen des Bohrloches,
wobei
vor Durchführung des Verfahrensschrittes (β3)
das Reinigungsmittel beinhaltend den n-Nonylester durch den Zwischenraum
zwischen der Außenseite des Futterrohres und den Wandungen
des Bohrloches geführt, vorzugsweise in diesem Zwischenraum
zirkuliert wird. Dieses Zirkulieren kann beispielsweise dadurch
erfolgen, dass das Reinigungsmittel durch das Futterrohr, vorzugsweise über das
Bohrgestänge, nach unten gepumpt, am unteren Ende des Futterrohres,
vorzugsweise am Bohrkopf bzw. am Bohrmeißel, austritt und
dann durch den Zwischenraum zwischen der Außenseite des
Futterrohres und den Wandungen des Bohrloches wieder nach oben steigt.
Wird das Reinigungsmittel kontinuierlich durch das Futterrohr nach
unten gepumpt, können auf diese Weise sowohl die Wandungen
des Bohrloches als auch die Außenseite des Futterrohres gereinigt
werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zum Reinigen der Oberflächen von Bohreinrichtungen
beinhaltend dieses den Verfahrensschritt des Bohrens eines Bohrloches
in die Erde mittels eines über ein Bohrgestänge
angetriebenen Bohrkopfes, wobei das Reinigungsmittel beinhaltend
den n-Nonylester zumindest teilweise durch den Bohrkopf hindurch
geführt, vorzugsweise zumindest teilweise durch diesen
hindurch zirkuliert wird, wobei dieses Hindurchführen bzw.
dieses Zirkulieren mindestens teilweise während der Anwesenheit
des Bohrkopfes in dem Bohrloch erfolgt.
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Als
Bohreinrichtungen, deren Oberfläche mit dem Reinigungsmittel
gereinigt werden können, kommen wiederum insbesondere Bohrgeräte,
wie beispielsweise der Bohrturm, der Bohrstrang, insbesondere das
Bohrgestänge und der Bohrmeißel, Reinigungsanlagen,
Anlage zur Feststoffentsorgung, insbesondere Schüttelsiebe
oder Zentrifugen, Pumpen, Motoren oder Getriebe, oder aber die Bohrplattform
oder Teile davon in Betracht.
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Einen
Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet
auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bohrloches, beinhaltend
die Verfahrensschritte
- (β1) das Bohren
eines Bohrloches in die Erde mittels eines über ein Bohrgestänge
angetriebenen Bohrkopfes,
- (β2) das Einführen eines Futterrohres in das
Bohrloch,
- (β3) das Einführen von Zement in zumindest
einen Teilbereich des Zwischenraumes zwischen der Außenseite
des Futterrohres und den Wandungen des Bohrloches,
- (β4) gegebenenfalls das Einführen eines Förderrohres
in das Futterrohr,
- (β5) gegebenenfalls das Einführen einer Dichtungsflüssigkeit
in den Zwischenraum zwischen der Außenseite des Förderrohres
und den der Innenseite des Futterrohres,
wobei Oberflächen
des Bohrloches, des Führungsrohres, des Bohrgestänges
oder des Bohrkopfes mit dem Reinigungsmittel beinhaltend den n-Nonylester in
Kontakt gebracht werden. Insbesondere kann dieses in Kontakt bringen
gemäß den vorstehend beschriebenen, bevorzugten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zum Reinigen der Oberflächen von Bohrlöchern
oder Bohreinrichtungen erfolgen. Es ist demnach bevorzugt, dass
vor Durchführung des Verfah rensschrittes (β3)
das Reinigungsmittel beinhaltend den n-Nonylester durch den Zwischenraum
zwischen der Außenseite des Futterrohres und den Wandungen
des Bohrloches hindurchgeführt, vorzugsweise durch diesen
Zwischenraum zirkuliert wird.
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Als
Dichtungsflüssigkeit, welche im Verfahrensschritt (β5)
in den Zwischenraum zwischen der Außenseite des Förderrohres
und den der Innenseite des Futterrohres eingeführt wird,
können alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Materialien eingesetzt
werden. Als Beispiel seien an dieser Stelle diejenigen Dichtungsflüssigkeiten
genannt, die in der
US 7,219,735 beschrieben
werden.
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Einen
weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben
leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder
eines Gases, welches neben den vorstehend genannten Verfahrensschritten
(β1) bis (β3) und gegebenenfalls (β4)
und (β5) auch die Verfahrensschritte
- (β6)
das Fördern von Öl oder Gas durch das Bohrloch,
sowie
- (β7) das Reinigen oder Raffinieren des geförderten Öls
oder Gases,
beinhaltet, wobei auch hier die Oberflächen
des Bohrloches, des Förderrohres, des Bohrgestänges oder
des Bohrkopfes mit dem Reinigungsmittel beinhaltend den n-Nonylester
in Kontakt gebracht werden. Auch hier kann dieses in Kontakt bringen
gemäß den vorstehend beschriebenen, bevorzugten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zum Reinigen der Oberflächen von Bohrlöchern
oder Bohrgeräten erfolgen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Bohrlöchern,
bei dem eine Bohrspülung durch ein Bohrloch gepumpt wird,
wobei als Bohrspülung eine Zusammensetzung beinhaltend den
eingangs beschriebenen n-Nonylester verwendet wird.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens handelt es
sich bei dieser Zusammensetzung um eine Wasser-in-Öl-Emulsion.
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In
diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die Zusammensetzung
- I) 28,9 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt
60 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser nicht
mischbaren, organischen Öl-Phase,
- II) 1 bis 48 Gew.-%, vorzugsweise, besonders bevorzugt 5 bis
40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige
Phase,
- III) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%
und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des eingangs beschriebenen n-Nonylesters,
sowie
- IV) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und
am meisten bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, mindestens eines weiteren Additivs,
enthält,
wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt.
-
Im
Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion
ist es bevorzugt, dass die organische Öl-Phase I) ganz
oder teilweise ausgewählt ist aus der Gruppe der
- a) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder
- b) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder
- c) internen Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül
und/oder
- d) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel R-COO-R,
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht
und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet, und/oder
- e) Mineralöle, und/oder
- f) lineare alpha-Olefine (LAOs) mit 12 bis 30 C-Atomen, und/oder
- g) Carbonate.
-
In
diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass diese Wasser-in-Öl-Emulsion
eine Dichte der flüssigen Komponente in einem Bereich von
1,2 bis 3,0 g/cm3 und insbesondere in einem
Bereich von 1,5 bis 3,0 g/cm3 aufweist.
Die Öl-Phase der erfindungsgemäßen Systeme
enthält die Komponenten a) bis e) alleine oder die Komponenten
a), b), d) oder e) gemeinsam in Abmischung mit Ester c) sowie gegebenenfalls
in Abmischung mit anderen geeigneten Öl-Phasen. Es sind
auch beliebige Mischungen der Öl-Phasen a) bis e) untereinander möglich.
-
Komponente a)
-
Als
Komponente a) werden erfindungsgemäß lineare oder
verzweigte Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen eingesetzt. Paraffine – korrekter
bezeichnet als Alkane – sind bekanntermaßen gesättigte Kohlenwasserstoffe,
die für die linearen bzw. verzweigten Vertreter der allgemeine
Summenformel CnH2n+1 folgen.
Die cyclischen Alkane folgen der allgemeinen Summenformel CnH2n. Besonders bevorzugt
sind die linearen und verzweigten Paraffine, wohingegen cyclische
Paraffine weniger bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist die
Verwendung von verzweigten Paraffinen. Weiterhin sind solche Paraffine bevorzugt,
die bei Raumtemperatur flüssig sind, also solche mit 5
bis 16 C-Atomen pro Molekül. Es kann aber auch be vorzugt
sein Paraffine mit 17 bis 22 C-Atome, die eine wachsartige Konsistenz
aufweise einzusetzen. Bevorzugt ist es aber, Mischungen der verschiedenen
Paraffine einzusetzen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn diese
Mischungen bei 21°C noch flüssig sind. Solche
Mischungen können z. B. aus Paraffinen mit 10 bis 21 C-Atomen
gebildet werden. Paraffine sind besonders bevorzugte Öl-Phasen – alleine
oder als Mischungsbestandteil mit weiteren Öl-Phasen – in
Bohrspülungen – vorzugsweise solchen des Invert-Typs,
in denen die erfindungsgemäßen vernetzten Glycerin-
oder Oligoglycerinester als Verdicker Verwendung finden.
-
Komponente b)
-
Als
Komponente b) sind interne Olefine (im Weiteren als IO abgekürzt)
erfindungsgemäß einsetzbar. Dabei sind IOs ebenfalls
an sich bekannte Verbindungen, die durch alle dem Fachmann dazu bekannten
Verfahren hergestellt werden können. Die
EP 0 787 706 A1 beschreibt
z. B. ein Verfahren zur Synthese von IOs durch Isomerisierung von
Alpha-Olefinen an Sulfon- oder Persulfonsäuren. Charakteristisch
ist, dass die so gewonnen IO linear sind und mindestens eine olefinische
Doppelbindung enthalten, die sich nicht in der Alpha-Position der
Alkylkette befindet. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche
IO beziehungsweise IO-Gemische verwendet, welche IO mit 12 bis 30
C-Atomen im Molekül, vorzugsweise mit 14 bis 24 C-Atomen
und insbesondere mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül enthalten.
-
Komponente c)
-
Weiterhin
sind Ester der allgemeinen Formel R-COO-R', in der R für
einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht und R' einen gesättigten,
linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet,
Bestandteil der erfindungsgemäßen Öl-Phasen.
Auch derartige Ester sind bekannte chemische Verbindungen. Deren
prinzipielle Verwendung in Bohrspülungen ist z. B. Gegenstand
der
EP 0 374 672 A1 bzw.
der
EP 0 374 671 A1 .
Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Ester deren Rest
R für einen gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest mit 15 bis 25 und R' für einen gesättigten
Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen steht. Die gesättigten
Verbindungen sind dabei im Besonderen bevorzugt. Es ist im Rahmen
der erfinderischen Lehre bevorzugt dass in der Öl-Phase
neben den Estern gemäß obiger Beschreibung maximal
15 Gew.-% (bezogen die Öl-Phase) an anderen Ester mit Resten
R, die für Alkyl-Reste mit mehr als 23 C-Atomen stehen,
enthalten sind.
-
Komponente d)
-
Mineralöle
sind eine Sammelbezeichnung für die aus mineralischen Rohstoffen
(Erdöl, Braun- und Steinkohlen, Holz oder Torf) gewonnenen
flüssigen Destillationsprodukte, die im Wesentlichen aus Gemischen
von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Vorzugsweise
enthalten die Mineralöle nur geringe Mengen an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%. Bevorzugt sind
bei 21°C flüssige Mineralöle auf Basis
von Erdöl. Die Mineralöle weisen vorzugsweise
Siedepunkte von 180 bis 300°C auf.
-
Komponente e)
-
Lineare
alpha-Olefine (kurz LAO) sind unverzweigte in 1-Postion („alpha-C-Atom”)
ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie können naturstoffbasiert sein,
werden aber insbesondere in großem Umfange auch synthetisch
gewonnen. Naturstoffbasierte LAO werden durch Dehydratisierung naturstoffbasierter Fettalkohole
als lineare Produkte mit geradkettiger Kohlenstoffzahl gewonnen.
Auch die auf synthetischem Wege gewonnenen LAO – hergestellt
durch Oligomerisation von Ethylen – enthalten häufig
geradkettige Kohlenstoffzahlen in der Kette, es sind heute aber
auch Verfahren zur Herstellung von ungradzahligen alpha-Olefinen
bekannt. Im Sinne der erfindungsgemäßen Definition
weisen – aufgrund ihrer Flüchtigkeit – in
der Regel wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 12 bis 14 C-Atome
im Molekül auf. Die Obergrenze der bei Raumtemperatur fließfähigen
LAO liegt im Bereich von C18 bis C20. Diese Obergrenze ist aber für
die Verwertbarkeit dieser Stoffklasse im Rahmen der Erfindung nicht
einschränkend. Die Obergrenze geeigneter LAO-Verbindungen
für den Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen
Lehre liegt also deutlich über dem zuvor genannten Grenzwert
von C18 bis C20 und
kann beispielsweise C30 erreichen.
-
Komponente f)
-
Unter
Carbonaten werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Kohlensäureester
von Fettalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen verstanden, vorzugsweise
die Diester der Kohlensäure. Solche Verbindungen und deren
Einsatz als Öl-Phase für Bohrspülmittel
sind beschrieben in der
DE
40 18 228 A1 .
-
Neben
den Komponente a) bis f) können noch andere, wasserunlösliche
Bestandteile in der Öl-Phase I) enthalten sein, sofern
diese ökologisch verträglich sind. Weitere besonders
geeignete Mischungsbestandteile der erfindungsgemäßen Öl-Phase
I) sind daher im Einzelnen:
- (i) Ester aus C1-5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder
mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen
wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen
Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen,
- (ii) Mischungen sekundärer Ester, ausgewählt
aus der Gruppe der Propylcarboxylat, Butylcarboxylat, Pentylcarboxylat,
Hexylcarboxylat, Heptylcarboxylat, Octylcarboxylat, Nonylcarboxylate,
Decylcarboxylat, Undecylcarboxy lat, Dodecylcarboxylat, Tridecylcarboxylat,
Tetradecylcarboxylat, Pentadecylcarboxylat, Hexadecylcarboxylat,
Heptadecylcarboxylat, Octadecylcarboxylat, Nonadecylcarboxylat,
Eicosylcarboxylat, Uneicocarboxylat, Doeicosylcarboxylat und Isomeren
davon, wobei die sekundären Ester jeweils eine Carboxylat-Rest
mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen, wasserunlösliche Ether
einwertiger Alkohole mit 6 bis 24 C-Atomen,
- (iii) wasserunlösliche Alkohole mit 8 bis 36 C-Atomen
- (iv) poly-alpha-Olefine (PAO)
- (v) Mischungen der Komponente (i) bis (iv)
-
Die Öl-Phase
I) der als Bohrspülung eingesetzten Zusammensetzung in
Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion weisen vorzugsweise Pourpoints unterhalb
0°C, vorzugsweise unterhalb –5°C (gemessen
nach DIN ISO 3016: 1982-10) auf. Die Brookfield-Viskosität
der Öl-Phase beträgt bei 0°C höchstens
50 mPas. Die als Bohrspülung eingesetzten Zusammensetzungen
weisen, sofern sie als ölbasierte Bohrspülung
vom W/O-Typ ausgebildet sind, eine plastische Viskosität
(PV) im Bereich von 10 bis 70 mPas und eine Fließgrenze
(Yield-Point YP) von 5 bis 60 lb/100 ft2,
jeweils bestimmt bei 50°C, auf. Die kinematische Viskosität
der Öl-Phase gemessen nach Ubbelohde bei 20°C
sollte vorzugsweise höchstens 12 mm2/sec
betragen. Die wässerige Phase der erfindungsgemäßen
Mittel weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,
vorzugsweise von 7,5 bis 11 und insbesondere von 8 bis 10 auf.
-
Als
wässrige Phase gemäß der Komponente II)
enthält die als Bohrspülung eingesetzte Zusammensetzung
vorzugsweise wässrigen Salzlösungen, vorzugsweise
gesättigte Salzlösungen, wobei als Salze alle
dem Fachmann bekannten Alkali- oder Erdalkali-Halogenide eingesetzt
werden können. Als Beispiele geeigneter Salze seien insbesondere
KCl, NaCl, LiCl, KBr, NaBr, LiBr, CaCl2,
und MgCl2 genannte, wobei unter diesen CaCl2, NaCl und KCl oder Mischungen dieser Salze
besonders bevorzugt sind.
-
Als
weitere Additive, welche gemäß der Komponente
IV) in der als Bohrspülung eingesetzten Zusammensetzung
enthalten sein können, kommen insbesondere Additive ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Tensiden als Zumischkomponente für den
vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, Beschwerungsmitteln,
fluid-loss-Additiven, pH-Modifizierern, weiteren viskositätsmodifizierenden
Additiven, Netzmitteln, Salzen, Bioziden, Mitteln zur Inhibierung
des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten
Formationen – z. B wasserquellbare Tone und/oder Salzschichten – und
der z. B. wasserbasierten Spülflüssigkeit, Netzmitteln
zum besseren Aufziehen der emulgierten Öl-Phase auf Feststoffoberflachen,
z. B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung
des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen, bzw.
Gesteinsflächen, Korrosionsinhibitoren, Alkalireserven
und Emulgatoren in Betracht.
-
Es
gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten
für die Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten,
für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme
beispielhafte Angaben gemacht werden. Die Additive können wasserlöslich, öllöslich
und/oder Wasser- bzw. öl-dispergierbar sein.
-
Als
Tenside können anionische, nichtionischem zwitterionische
oder kationische Tenside Verwendung finden. Bevorzugt sind aber
die nichtionischen und die anionischen Tenside. Typische Beispiele
für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate,
Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate,
Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate,
Sulfotrigly ceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren
Salze. Letztere sind im Sinne der vorliegenden technischen Lehre
besonders bevorzugte Tensidkomponenten. Typische Beispiele für nichtionische
Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether,
Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether,
Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale,
gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide,
Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate
und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten
enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise
jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Die Tenside
sind eine optionaler Bestandteil in den Additiven. Sie werden vorzugsweise
in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%
und bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen
auf die gesamte Wasser-in-Öl-Emulsion, verwendet.
-
Als
Emulgatoren kommen vorzugsweise nichtionische Emulgatoren in Frage,
die insbesondere einer der nachfolgenden Stoffklassen zuordnen sind:
(Oligo)-Alkoxylate – insbesondere niedrig-Alkoxylate, wobei
hier entsprechenden Ethoxylaten und/oder Propoxylaten besondere
Bedeutung zukommt – von lipophile Reste enthaltenden und
zur Alkoxylierung befähigten Grundmolekülen natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs. Alkoxylate der angegebenen Art
sind bekanntlich als solche – d. h. mit endständiger
freier Hydroxylgruppe am Alkoxylatrest – nicht-ionische
Emulgatoren, die entsprechenden Verbindungen können aber
auch Endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Veresterung
und/oder Veretherung. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer
Emulgatoren für die Zwecke der Erfindung sind Partialester
und/oder Partialether mehrfunktioneller Alkohole mit insbesondere
2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 OH-Gruppen und/oder deren Oligomere
mit lipophile Reste enthaltenden Säuren und/oder Alkoholen.
Geeignet sind dabei insbesondere auch Verbindungen dieser Art, die zusätzlich
in ihre Molekülstruktur (Oligo-)Alkoxyreste und dabei insbesondere
entsprechende Oligo-Ethoxyreste eingebunden enthalten. Die polyfunktionellen
Alkohole mit 2 bis 6 OH-Gruppen im Grundmolekül beziehungsweise
die sich davon ableitenden Oligomeren können insbesondere
Diole und/oder Triole beziehungsweise deren Oligomerisierungsprodukte
sein, wobei dem Glykol und dem Glycerin oder ihren Oligomeren besondere
Bedeutung zukommen kann. Dem Bereich von Partialethern mehrfunktioneller
Alkohole sind auch bekannte nicht-ionische Emulgatoren von der Art
der Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockpolymeren zuzuordnen.
Ein weiteres Beispiel für entsprechende Emulgatorkomponenten
sind Alkyl(poly)glykoside langkettiger Alkohole sowie die bereits
benannten Fettalkohole natürlichen und/oder synthetischen
Ursprungs beziehungsweise Alkylolamide, Aminoxide und Lecithine.
Die Mitverwendung heute handelsüblicher Alkyl(poly)glykosid-Verbindungen
(APG-Verbindungen) als Emulgatorkomponenten im erfindungsgemäßen
Sinn kann unter anderem deswegen besonders interessant sein, weil
es sich hier um eine Emulgatorklasse besonders ausgeprägter Ökoverträglichkeit
handelt. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien aus den
hier aufgezählten Stoffklassen geeigneter Emulgatorkomponenten
zusätzlich die folgenden Vertreter benannt: (Oligo)alkoxylate
von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettamine, Fettamide, Fettsäure-
und/oder Fettalkoholester und/oder -ether, Alkanolamide, Alkylphenole und/oder
deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd sowie weitere Umsetzungsprodukte
von lipophile Reste enthaltenden Trägermolekülen
mit niederen Alkoxiden. Wie angegeben können die jeweiligen Umsetzungsprodukte
auch wenigstens anteilsweise Endgruppenverschlossen sein. Beispiele
für Partialester und/oder Partialether mehrfunktioneller
Alkohole sind insbesondere die entsprechenden Partialester mit Fettsäuren,
beispielsweise von der Art der Glycerinmono- und/oder -diester,
Glykolmonoester, entsprechende Partialester oligomerisierter mehrfunktioneller
Alkohole, Sorbitanpartialester und dergleichen sowie entsprechende
Verbindungen mit Ethergruppierungen.
-
Auch
der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs als weitere Additive kann beträchtliche
Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere
Stärke oder chemisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate
wie Carboxymethylcellulose, Guargum, Synthangum oder auch rein synthetische
wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen,
insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen
mit oder ohne anionische bzw. kationische Modifikation. Verdünner
zur Viskositätsregulierung: Die so genannten Verdünner
können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele für
organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho- Extrakt.
Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate,
insbesondere Lignolsulfonate.
-
Als
bevorzugte Mittel gegen Flüssigkeitsverlust (fluid-loss-Additiv)
ist insbesondere organophiler Lignit, während bevorzugte
pH-Modifizierer beispielsweise der
EP 0 382 701 A1 entnommen werden können.
Die in der der
EP 0
382 701 A1 beschriebene Erfindung basiert auf der Erkenntnis,
dass in Ester-basierten Bohrspülungen des Wasser-in-Öl-Typs Additive
eingesetzt werden sollten, welche sicherstellen, dass sich die rheologischen
Eigenschaften der Bohrspülung auch dann nicht andern, wenn durch
partielle Esterhydrolyse steigende Mengen an freien Carbonsäuren
freigesetzt werden. Diese freien Carbonsäuren sollten möglichst
in Verbindungen überführt werden, welche stabilisierende
und emulgierende Eigenschaften aufweisen. Zu diesem Zweck schlägt
die
EP 0 382 701 A1 vor,
alkalische Amine mit hoher oleophilie und möglichst geringer Wasserlöslichkeit
zuzusetzen, welche mit den freien Säuren Salze zu bilden
vermögen. Typische Beispiele für solche Amin-Verbindungen
sind primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Amine, die überwiegende wasserunlöslich sind und
die zudem zumindest teilweise alkoxyliert und/oder mit Hydroxyl-Gruppen substituiert
sein können. Weitere Beispiele umfassen Aminoamide und/oder
Heterocyclen, welche Stickstoff als Ringatom enthalten. Geignet
sind beispielsweise basische Amine, welche mindestens einen langkettigen
Kohlenwasserstoff-Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Kohlenwasserstoff-Reste
auch ein- oder mehrfach ungesättigte sein können.
-
Die
Mengen, in denen die vorstehend beschriebenen, weiteren Additive
der als Bohrspülung eingesetzten Zusammensetzung im Falle
einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugesetzt werden, entsprechend üblicherweise
denjenigen Mengen, in denen diese Verbindungen den aus dem Stand
der Technik bekannten Bohrspülungen auf Wasser-in-Öl-Basis
zugesetzt werden.
-
Bei
wenig beschwerten Zusammensetzungen handelt es sich bei der Komponente
IV) vorzugsweise um ein Beschwerungsmittel, wie etwa BaSO4, wobei im Falle einer wenig bescherten
Zusammensetzung die Komponente IV) vorzugsweise in einer Menge von
bis zu 20 Gew.-% eingesetzt wird. Bei stärker beschwerten
Zusammensetzungen wird die Komponente IV) vorzugsweise in einer
Menge von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt, während in stark
beschwerten Zusammensetzungen 50 bis 70 Gew.-% der Komponente IV)
eingesetzt werden können.
-
Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung,
sofern sie als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, eine Nanoemulsion
oder eine Mikroemulsion ist, welche vorzugsweise Wassertropfen oder
Tropfen einer wässrigen Phase mit einer Tropfengröße
von weniger als 1000 μm, vorzugsweise mit einer Tropfengröße
in einem Bereich von 5 nm bis 1000 μm, besonders bevorzugt
mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 10
nm bis 850 μm, noch mehr bevorzugt mit einer Tropfengröße
in einem Bereich von 20 nm bis 700 μm, noch mehr bevorzugt
mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 50
nm bis 500 μm beinhaltet. Die Begriff „Mikroemulsion"
und „Nanoemulsion" kennzeichnen erfindungsgemäß Emulsion,
welche Tropfen im Mikrometer- bzw. Nanometerbereich beinhal ten,
wobei es eine gewisse Überscheidung dieser beiden Bereiche
und somit auch dieser beiden Begriffe geben kann. Gemäß eines
Teiles der Fachliteratur und auch des Bohrspülungen betreffenden
Standes der Technik werden unter Mikroemulsionen vorzugsweise solche Emulsionen
verstanden, die sich spontan bei einer Kombination der Emulsionskomponenten
bilden, wohingegen die Bildung von Nanoemulsionen üblicherweise
das Zuführen von Energie, beispielsweise in Form eines
Homogenisierens, insbesondere in Form einer Hochdruckhomogenisation,
erfordert.
-
Im
Falle einer Wasser-in-Öl-Emulsion als eine als Bohrspülung
eingesetzte Zusammensetzung kann diese durch jedes dem Fachmann
bekannte Verfahren zur Herstellung einer solchen Wasser-in-Öl-Emulsion
hergestellt werden. So ist es insbesondere denkbar, zunächst
die Basis-Emulsion aus der organischen Öl-Phase als kontinuierliche Phase
und den darin emulgierten Wassertropfen herzustellen und erst dann
den eingangs n-Nonylester und gegebenenfalls die weiteren Additive
zuzusetzen. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die eingangs beschriebenen
n-Nonylester der organischen Öl-Phase zuzusetzen und dann
aus dieser Öl-Phase und dem Wasser bzw. der wässrigen
Lösung die Emulsion zu bilden.
-
Gemäß einer
anderen besonderen Ausführungsform der als Bohrspülung
eingesetzten Zusammensetzung handelt es sich bei dieser um eine
wässrige Lösung oder um eine Öl-in-Wasser-Emulsion.
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In
diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die Zusammensetzung
- I) 0 bis 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1
bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser
nicht mischbaren organischen Öl-Phase,
- II) 29,9 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%
und am meisten bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige
Phase,
- III) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%
und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des eingangs beschriebenen n-Nonylesters,
- IV) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und
am meisten bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, mindestens eines weiteren Additivs,
wobei
die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt.
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Als
organische Öl-Phase, wässrige Phase und weitere
Additive sind diejenigen organischen Öl-Phasen, wässrige
Phasen und weiteren Additive bevorzugt, die bereits vorstehend im
Zusammenhang mit der Wasser-in-Öl-Emulsion genannt wurden.
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Auch
im Falle einer Öl-in-Wasser-Emulsion als eine als Bohrspülung
eingesetzte Zusammensetzung kann diese durch jedes dem Fachmann
bekannte Verfahren zur Herstellung einer solchen Öl-in-Wasser-Emulsion
hergestellt werden. So ist es insbesondere denkbar, zunächst
die Basis-Emulsion aus Wasser bzw. der wässrigen Lösung
als kontinuierliche Phase und den darin emulgierten Tropfen der Öl-Phase
herzustellen und erste dann den eingangs beschriebenen n-Nonylester
und gegebenenfalls die weiteren Additive zuzusetzen. Denkbar ist
jedoch auch, zunächst die eingangs beschriebenen n-Nonylester
der organischen Öl-Phase zuzusetzen und dann aus dieser Öl-Phase
und dem Wasser bzw. der wässrigen Lösung die Emulsion
zu bilden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens zum Herstellen
von Bohrlöchern, bei dem eine Bohrspülung durch
ein Bohrloch gepumpt wird, umfasst dieses die Verfahrensschritte:
- (α1) das Bereitstellen der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, insbesondere der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, einer
wässrigen Lösung oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion;
- (α2) das Bohren eines Loches in die Erde;
- (α3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren, der
im Verfahrensschritt (α1) bereitgestellten Zusammensetzung
zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch;
wobei
das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren vorzugsweise mindestens
teilweise während des Bohrens in Verfahrensschritt (α2)
erfolgt.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung wirkt mithin
als Bohrspülung beim Bohren von Löchern in die
Erde, vorzugsweise beim Erbohren von Erdöl oder Erdgas.
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Einen
Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet
mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder
eines Gases, beinhaltend die Verfahrensschritte:
- (α1)
das Bereitstellen der als Bohrspülung eingesetzen Zusammensetzung,
insbesondere der als Bohrspülung eingesetzten Zusammensetzung
in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, einer wässrigen
Lösung oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion;
- (α2) das Bohren eines Loches in die Erde;
- (α3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren der
im Verfahrensschritt (α1) bereitgestellten Zusammensetzung
zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch, wobei auch hier
das Einleiten bzw. das Zirkulieren vorzugsweise mindestens teilweise
während des Bohrens in Verfahrensschritt (α2)
erfolgt;
- (α4) das Fördern von Öl oder Gas
aus der Erde durch das im Verfahrensschritt (α2) gebohrte Loch;
- (α2) gegebenenfalls das Reinigen oder Raffinieren des
im Verfahrensschritt (α3) geförderten Öls oder
Gases.
-
Einen
Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet
auch ein Reinigungsmittel sowie eine Bohrspülung, vorzugsweise
eine Bohrspülung in Form der vorstehend beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion
oder der vorstehend beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
-
Die
Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher
erläutert.
-
BEISPIEL 1: Herstellung von Ölsäure-n-nonylester
-
In
einem Glaskolben wurden 31,6 g Pelargonsäure (0,2 mol,
Emery® 1203) und 150 ml Methanol
vorgelegt und mit 3 g konz. Schwefelsäure versetzt. Die
Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Danach wurden 3.5 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben und der überschüssige
Alkohol abdestilliert. Der Pelargonsäuremethylester wurde
im Vakuum (p ca. 16 mbar) bei 95–100°C abdestilliert.
-
29,2
g des so erhaltenen Pelargonsäuremethylesters wurde mit
6 Gew.-% Kupferchromit-Katalysator versetzt und in einem Autoklav
bei 230°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar 4 Stunden
lang gerührt. Danach wurde der Katalysator abfiltriert
und das Filtrat im Vakuum destilliert. Der Siedepunkt betrug etwa
113°C bei 26 mbar, die Ausbeute lag bei 79%.
-
Der
vorstehend beschriebene Ansatz zur Herstellung von n-Nonanol wurde
mehrmals wiederholt.
-
346,9
g des so erhaltenenen n-Nonanols und 421 g technische Öl-säure
(EDENOR TiO5) wurden in einem Kolben mit Destillationsbrücke
vorgelegt und mit 0,38 g Zinn(II)-oxalat (Fa. Fluka) versetzt. Die Reaktionsmischung
wurde innerhalb von 3 Stunden von 150°C auf 220°C
erhitzt. Danach wurde langsam Vakuum angelegt und nach weiteren
2 Stunden bei 220°C (Säurezahl der Reaktionsmischung
= 1,0) wurde das überschüssige n-Nonanol im Vakuum
abdestilliert. Es wurde auf 90°C abgekühlt und
filtriert.
-
BEISPIEL 2: Herstellung von Stearinsäure-n-nonylester
-
Es
wurden 347 g n-Nonanol (hergestellt analog Beispiel 1) und 409 g
technische Stearinsäure (EDENOR ST1) in einem Kolben mit
Destillationsbrücke vorgelegt und mit 0,38 g Zinn(II)-oxalat
(Firma Fluka) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von
3 Stunden von 150°C auf 220°C erhitzt Danach wurde
langsam Vakuum angelegt und nach weiteren 3 Stunden bei 220°C
(Säurezahl der Reaktionsmischung = 0,5) wurde das überschüssige
n-Nonanol im Vakuum abdestilliert. Es wurde auf 90°C abgekühlt
und filtriert.
-
BEISPIEL 3: Herstellung einer Bohrspülung
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Es
wurde eine herkömmliche Kalkspülung aus 7,6 g
vorhydratisiertem Bentonit, 1,15 g Ferrochromligninsulfonat, 2,3
g Löschkalk, 0,38 g Stärke und 0,76 g NaOH hergestellt.
Dieser Kalkspülung wurden 5 Gew.-% des im Beispiel 1 erhaltenen
n-Nonylesters zugesetzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2006/021328
A [0010]
- - US 2813113 [0010]
- - DE 10070770 C [0010]
- - US 6498261 [0010]
- - GB 813842 A [0010]
- - DE 4010606 A [0027]
- - US 7219735 [0040]
- - EP 0787706 A1 [0048]
- - EP 0374672 A1 [0049]
- - EP 0374671 A1 [0049]
- - DE 4018228 A1 [0052]
- - EP 0382701 A1 [0061, 0061, 0061]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Ozonierung
von Alkenen in Alkoholen als Lösungsmittel", Dissertation
von Eberhard Rischbieter, Universität Carolo-Wilhelmina
zu Braunschweig, 2000 [0010]
- - Harold A., Wittcoff, Bryan G., Reuben, Jeffrey S. Plotkin
in „Fats and Oils", Industrial Organic Chemicals (Second
Edition) (2004), John Wiley & Sons,
Inc., Seiten 411-433 [0010]
- - DIN ISO 3016: 1982-10 [0054]