CN1089276C - 负载型水滑石催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型水滑石催化剂，以及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法。本发明催化剂的基本组成为γ-Al2O3载体和层柱结构水滑石。催化剂的制备是在γ-Al2O3载体上，通过原位合成负载上层柱结构水滑石，经煅烧而制得。采用本发明提供的催化剂进行醇醚醋酸酯合成，与未负载的水滑石作为催化剂相比，催化活性、产物选择性和反应物转化率基本不变的同时，大大减少了活性组份水滑石LDO在反应混合物中的流失，延长催化剂的使用寿命，提高产品纯度。
Description
本发明涉及一种负载型水滑石催化剂，以及一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法。
脂肪族醇醚醋酸酯，由于分子内部双官能团的存在，对纤维素、树脂、树胶等多种高分子材料有良好的溶解能力。它是一种非光学类工业用溶剂，溶解效果极佳，性能优于乙二醇醚和丙二醇醚；溶剂性能明显强于乙酸乙酯，丙酮及二甲苯等。对于有机合成或天然的高分子化合物如油脂、松香、氯化橡胶、丁腈橡胶、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、苄基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等具有较好的溶解能力，可广泛用于金属、家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶剂以及造纸上浆涂料的溶剂。它可降低成膜温度，增加光泽，提高漆膜附着力与绝缘性，耐牢固，实用性强。同时它们在多彩喷涂、油漆、清洗剂、粘结剂、增塑剂等方面也有大量的应用。它对酸性气体如二氧化碳等有吸附作用。又由于其沸点高，溶解性好，还可作为某些化学反应过程的溶剂。
脂肪族醇醚醋酸酯的合成有三种工艺：酯化法[SU 1342894]、酯交换法[JP 6816966，1968；US 3700726]和一步法[EP 140545]。酯化法即以醋酸(或醋酸酐)和醇醚为原料的工艺。该工艺早期使用的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高、反应时间短、催化剂价廉易得，但存在着副反应多、工艺路线长、产生三废、设备腐蚀严重、生产成本高等缺点。为了克服硫酸催化剂的弊端，出现了无机酸盐、分子筛、杂多酸、金属氧化物等替代性催化剂。但都无法避免酯化法工艺所固有的弊端：采用的原料乙二醇单乙醚价格高；醋酸对设备腐蚀严重；酯化反应中生成水，需加入过量的带水剂，给产品的分离和提纯带来困难。酯交换法即醇醚与乙酸乙酯在催化剂作用下发生酯交换反应，该反应也大多使用酸性催化剂，产物精制前需用碱中和，有水生成，给产品精制带来困难，而采用醇盐作催化剂时，催化剂的后处理和失活问题又十分突出。至今难能工业化。
一步法工艺即乙酸乙酯与脂肪族环氧化物在催化剂作用下开环加成一步生成醇醚醋酸酯。该路线原料价廉、无腐蚀，产品易精制，工艺路线最为经济，成为最有开发潜力的工艺。该工艺早期采用有机碱如三丁胺、吡啶、叔丁醇钾等作催化剂，或采用金属盐为催化剂、胺类为共催化剂，目标产物收率可达70％。Schwek等人[DE 2951080，1981]采用四氯化锆为催化剂、三乙胺为助催化剂，乙酸乙酯与环氧乙烷的摩尔比为10∶1，目标产物选择性可达87％；后用烷氧基锆代替四氯化锆[DE 3008174，1981]，乙酸乙酯与环氧乙烷的摩尔比为10∶1，目标产物选择性可达90％。
上述一步法工艺仍然存在着产物选择性较低，副产物较多的问题。由于乙酸乙酯与脂肪族环氧化物的开环加成反应是连串反应，可以生成不同加成数的醇醚醋酸酯，因而产物存在一个分布问题，当采用碱性催化剂时，很难得到窄分布的产物；而采用酸性催化剂，则易形成二氧六环等毒副产物。
日本专利JP5636431(1981)在一步法工艺中，采用水滑石作为碱性催化剂做上述反应，环氧乙烷与乙酸乙酯摩尔比为8～12，环氧乙烷的转化率达到95％以上，其催化性能比其它碱性催化剂高。但由于水滑石(LDO)催化剂通常以粉末形态存在，粒度小、机械强度不够、与反应物和产物的分离比较困难，不利于产品分离和连续反应，使产物不纯。催化剂的流失严重，使用寿命低。
本发明的目的是通过将催化剂活性组份负载在γ-Al2O3上，提供一种负载型水滑石催化剂以及一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，使催化剂在不降低催化活性、产物选择性和反应物转化率的情况下，减少活性组份水滑石LDO在反应混合物中的流失，延长催化剂的使用寿命，提高产品纯度。
本发明的发明要点：
本发明提供了一种负载型水滑石催化剂，其基本组成及重量百分比为：
载体：γ-Al2O3，70～85％
活性组份LDO，15～30％；活性组份LDO的分子组成为：(MII)m(MIII)nOx，其中MII＝Mg，Ca，Ba；MIII＝Al，Fe，m/n＝1.5～10，x＝m+3n/2。
本发明的催化剂可采用如下两种方法制备：
(1)单滴法：将载体加入到碱和碳酸盐混合溶液中，于室温下搅拌，滴加可溶性碱土金属盐与可溶性三价金属盐混合溶液，滴定终点为pH＝8.5～11.5。将上述白色浆液于60～100℃条件下，陈化18～48小时，洗涤过滤，将白色固体于60～110℃条件下干燥，而后于500℃煅烧可得催化剂，煅烧可以在马福炉中进行。
(2)双滴法：将载体与水混合，搅拌，将碱和碳酸盐混合溶液与可溶性碱土金属盐和可溶性三价金属盐混合盐溶液分别同时滴加到载体中去，滴定终点为pH＝8.5～11.5。将上述白色浆液于60～100℃条件下，陈化18～48小时，洗涤过滤，将白色固体于60～110℃条件下干燥，而后于500℃煅烧可得催化剂，煅烧可以在马福炉中进行。
上述两种方法中所说的碱是指NaOH、KOH、氨水、尿素中的任何一种；碳酸盐是指Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的任何一种；可溶性的碱土金属盐是指Mg、Ca、Ba的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任何一种；可溶性的三价金属盐是指Al(NO3)3、Al2(SO4)3、FeCl3中的任何一种。而且γ-Al2O3、可溶性的碱土金属盐、可溶性的三价金属盐、碱、碳酸盐的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.1-0.7)∶(0.3-3.5)∶(0.2-1)；可溶性的碱土金属盐、可溶性的三价金属盐、碱、碳酸盐的浓度分别为：0.01～5M、0.01～5M、0.01～10M、0.01～10M。
在上述两种制备催化剂的方法中，混合溶液的滴加以缓慢滴加为好。
本发明提供的催化剂可用于以乙酸乙酯和脂肪族环氧化物为原料，开环加成制备脂肪族醇醚醋酸酯的反应中。具体反应步骤和条件如下：
A.物料比：脂肪族环氧化物与乙酸乙酯的摩尔比是1∶0.1～10，催化剂的用量为脂肪族环氧化物重量的1～10％，
B.反应条件：温度为120～200℃，
C.反应工艺过程：将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入高压釜中密封，搅拌加热至B所给定温度，反应到压力为零结束，过滤回收催化剂，滤液即为产品。
本发明所提供的负载型水滑石(LDO)催化剂，由于将催化剂的活性组份LDO负载在γ-Al2O3载体上后，与γ-Al2O3载体产生了较强的相互作用，活性组份在反应过程中不易流失。LDO在γ-Al2O3载体表面原位形成后，其结构没有发生根本改变，仍然保持了粉体LDO的催化性能，因此用于醇醚醋酸酯的合成反应具有如下显著效果：1)具有与未负载的LDO催化剂基本相当的高催化活性和选择性，反应物的转化率为96～100％，对醇醚醋酸酯产物的选择性大于96％；2)采用本发明的催化剂大大减少了活性组份LDO在反应混合物中的流失，单程反应LDO流失小于0.01％，延长了催化剂的使用寿命；3)催化剂与反应混合物可以通过过滤的方法分离，分离方便，产品纯度提高，产物中LDO含量小于1PPM。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.08mol，3.20g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和碱溶液同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，缓慢滴加上述盐溶液，2小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于70℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同时加入高压釜(40atm)中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例2：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.09mol，3.60g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和碱溶液同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，缓慢滴加上述盐溶液，3小时滴加完毕。将上述白色浆液于90℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于70℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至140℃，反应在200min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例3：催化剂的制备：将MgSO4.7H2O(0.06mol，14.94g)、Al2(SO4)3.18H2O(0.015mol，10.00g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和碱溶液同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，缓慢滴加上述盐溶液，3小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于100℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷7.2ml、乙酸乙酯36ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至180℃，反应在150min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例4：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.08mol，43.20g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和60ml去离子水同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，同时分别缓慢滴加上述盐和碱溶液，3小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于70℃条件下干燥24小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例5：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和60ml去离子水同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，同时分别缓慢滴加上述盐和碱溶液，2小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于80℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷36ml、乙酸乙酯18ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例6：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.04mol，10.25g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.10mol，4.00g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和60ml去离子水同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，同时分别缓慢滴加上述盐和碱溶液，4小时滴加完毕。将上述白色将液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于70℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧丙烷72ml、乙酸乙酯9ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
上述催化剂以及未负载LDO催化剂对的环氧丙烷与乙酸乙酯的开环加成反应的催化转化率和选择性对比如下：
实施例7：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和60ml去离子水同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，同时分别缓慢滴加上述盐和碱溶液，2小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于80℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧乙烷32ml、乙酸乙酯18ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。
实施例8：催化剂的制备：将Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去离子水配成盐溶液，将NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去离子水配成碱溶液。将10gγ-Al2O3和60ml去离子水同时加入到三口烧瓶中，于室温下搅拌，同时分别缓慢滴加上述盐和碱溶液，2小时滴加完毕。将上述白色浆液于70℃条件下陈化24小时，洗涤过滤，将白色固体于80℃条件下干燥18小时，而后于马福炉中500℃煅烧可得催化剂。
反应过程：取上述制备好的催化剂2.55g、环氧乙烷32ml、乙酸乙酯18ml同时加入高压釜中密封，搅拌加热至160℃，反应在180min内结束。冷却降温后过滤回收催化剂，滤液即产品用气相色谱分析。催化剂 PO/乙酸乙酯 EO/乙酸乙酯 PO转化率 选择性(％)
(mol比) (mol比) (％) MEA EP DMD 其它LDO 1∶1 99.0 97.0 1.5 0.3 1.2实施例1 1∶1 97.0 96.0 1.8 0.6 1.6实施例2 1∶1 96.2 97.3 1.2 0.2 1.3实施例3 0.2∶1 99.7 99.0 0.1 0.0 0.9实施例4 1∶1 98.1 96.2 2.5 0.3 1.0实施例5 2∶1 95.0 97.5 1.4 0.4 0.7实施例6 8∶1 96.0 96.9 1.7 0.5 0.9实施例7 2∶1 99.0 97.5 -- -- 2.5实施例8 2∶1 98.0 98.9 -- -- 1.1
注：PO＝环氧丙烷；
EO＝环氧乙烷；
MEA＝乙或丙二醇乙醚乙酸酯及其同系物；
EP＝丙二醇单乙醚；
DMD＝2，5-二甲基-1，4-二氧六环；
其它：未知物；
LD0的制备采用实施例1的方法，不同之处在于其在制备过程中未加载体。
Claims (4)
1.一种负载型水滑石催化剂，其基本组成及重量百分比为：
载体：γ-Al2O3，70～85％
活性组份LDO：15～30％；
活性组份LDO的分子组成为：(MII)m(MIII)nOx，其中MII＝Mg，Ca或Ba；MIII＝Al或Fe，m/n＝1.5～10，x＝m+3n/2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：催化剂采用如下两种方法制备：
(1)单滴法：将载体加入到碱和碳酸盐混合溶液中，于室温下搅拌，滴加可溶性碱土金属盐与可溶性三价金属盐的混合溶液，滴定终点为pH＝8.5～11.5，将得到的白色浆液于60～100℃条件下，陈化18～48小时，洗涤过滤，将白色固体于60～110℃条件下干燥，而后于500℃煅烧可得催化剂；
(2)双滴法：将载体与水混合，搅拌，将碱和碳酸盐混合溶液与可溶性碱土金属盐和可溶性三价金属盐混合盐溶液分别同时滴加到载体中去，滴定终点为pH＝8.5～11.5，将上述白色浆液于60～100℃条件下，陈化18～48小时，洗涤过滤，将白色固体于60～110℃条件下干燥，而后于500℃煅烧可得催化剂；
上述两种方法中所说的碱是指NaOH、KOH、氨水、尿素中的任何一种，碳酸盐是指Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的任何一种，可溶性的碱土金属盐是指Mg、Ca、Ba的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任何一种，可溶性的三价金属盐是指Al(NO3)3、Al2(SO4)3、FeCl3中的任何一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是：在催化剂的两种制备方法(1)和(2)中，所用的γ-Al2O3、可溶性的碱土金属盐、可溶性的三价金属盐、碱、碳酸盐的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.1-0.7)∶(0.3-3.5)∶(0.2-1)；可溶性的碱土金属盐、可溶性的三价金属盐、碱、碳酸盐的浓度分别为：0.01～5M、0.01～5M、0.01～10M、0.01～10M。
4.一种脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法，采用乙酸乙酯与脂肪族环氧化物开环加成反应，其特征是反应使用权利要求1、2或3的催化剂，具体反应步骤和条件如下：
A.物料比：脂肪族环氧化物与乙酸乙酯的摩尔比是1∶0.1～10，催化剂的用量为脂肪族环氧化物重量的1～10％，
B.反应条件：温度为120～200℃，
C.反应工艺过程：将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入高压釜中密封，搅拌加热至B所给定温度，反应到压力为零结束，过滤回收催化剂，滤液即为产品。
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