CN1193973C - β－紫罗兰酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种β-紫罗兰酮的合成方法，利用固体超强酸催化剂，由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮。在恒定温度条件下，将制备好的固体超强酸催化剂加入丙酮溶液中，并且在氮气保护下，边搅拌边将假性紫罗兰酮缓缓加入，待反应结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。本发明提出采用固体超强酸作为催化剂由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮，工艺过程简单，反应条件温和，具有重要的实用价值。
Description
技术领域：
本发明涉及一种β-紫罗兰酮的合成方法，尤其涉及一种利用固体超强酸催化剂，由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮的方法，属于化学工程与催化技术领域。
背景技术：
β-紫罗兰酮的合成在工业上一般都是用假性紫罗兰酮在强酸性条件下关环生成的。
早在19世纪中期国外就对该反应进行研究，以98％浓硫酸作催化剂。有使用醇类作为溶剂、在-20～0℃下进行反应，可以得到95％的β-紫罗兰酮(OttoHertel，Hans Kiefer，Lothar Arnold.Preparation of ionones.US，4565894.1986)。还有使用酯类做溶剂的，也可以得到90％纯度的β-紫罗兰酮。使用单一溶剂，特别是醇类等密度较小的溶剂，不利于反应液与大比重的浓硫酸均匀混合，所以使用氯代烃类和醇或者聚醚类混合作为溶剂进行反应可以改善反应的局部放热过激，可以提高产率。
陶凤岗等(陶凤岗，方屹.一种β-紫罗兰酮的发明方法.CN 129209A)将β-紫罗兰酮生产由间隙生产工艺改成连续式生产工艺。使用超声波辐射对被溶剂稀释的假性紫罗兰酮与浓硫酸进行催化，然后使用冰水终止反应，β-紫罗兰酮产率为82％，含量为92.8％。根据唐澄汉等的专利(唐澄汉，刘亚华，王洪钟等.高纯度β-紫罗兰酮的合成.CN 1109462A.1995)，在该反应中使用转位防止剂，例如2-羟基4-甲氧基二苯甲酮等，可避免紫罗兰酮由β-位向α-转位，该转位防止剂用量为假性紫罗兰酮的0.01～1.0％。而且在反应终止时加入硫酸盐作为破乳剂，使用该反应工艺收率可达87％，纯度可以达到97％以上。
邵宗龙等(邵宗龙，胡源.固体超强酸合成紫罗兰酮.化学世界，1996，(12)：647～648)报道了用固体超强酸硫酸根/二氧化钛(SO4 2-/TiO2)，对假性紫罗兰酮的环化反应进行了催化合成紫罗兰酮(主要是α-紫罗兰酮)。该反应催化剂的制备方法是将四氯化钛用氨水水解，然后在烘箱中100～110℃下烘干。然后再用流酸淋洗，在450℃下焙烧三小时。使用苯做溶剂，在0～5℃下反应。产率可以达到70.8％。但是该工艺的主要产物为α-紫罗兰酮。
目前，工业上普遍采用假性紫罗兰酮为原料，在低温下以浓硫酸作催化剂经环化反应而成。该工艺对设备要求高，存在操作条件苛刻、后续分离工序复杂、操作环境较差等缺点。无卤素的硫酸根/金属氧化物(SO4 2-/MxOy)复合氧化物是典型的固体超强酸催化剂，酸强度大，制备过程简易。若能利用固体超强酸催化剂代替液体酸催化剂有望克服上述缺点。硫酸根/二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)型超强酸催化剂是近年来研究的热点，对于异构化、脱水、醚化、硝化和脂化等有机合成反应有较好的催化活性。沸石分子筛有较大的比表面积，同时具有酸性，是一种有良好应用前景的超强酸催化剂载体。氢型沸石-5分子筛HZSM-5是一种中孔型沸石，具有双向的交叉孔道和择形催化特性，反应物和产物比较容易在孔道中传递。但是，在环化反应中应用固体超强酸催化剂的研究，特别是假性紫罗兰酮催化环化制β-紫罗兰酮的研究鲜见报道。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，突破传统浓硫酸作为催化剂由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮的思想，提出一种利用固体超强酸作为催化剂的方法，旨在解决原有工艺设备要求高，操作条件苛刻，后续分离工序复杂，操作环境差等缺点。
为实现这个目的，本发明的技术方案中，首先用共沉淀法制备了固体催化剂SO4 2-/ZrO2/HZSM-5，利用该催化剂的超强酸特性和特有的催化活性，催化假性紫罗兰酮发生环化反应生成β-紫罗兰酮。在恒定温度条件下，将制备好的固体超强酸催化剂加入丙酮溶液中，并且在氮气保护下，边搅拌边将假性紫罗兰酮缓缓加入。待反应结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。
本发明的具体步骤如下：
1、先利用共沉淀法制备固体超强酸催化剂：
1)将钠型ZSM-5沸石在10％的NH4NO3溶液中交换5～7次；
2)在400～500℃下焙烧2～3小时得到HZSM-5沸石；
3)将HZSM-5沸石加入到质量浓度为10％(wt％)的氧氯化锆(ZrOCl2)溶液中，强烈搅拌一段时间成混合均匀的悬浮液；
4)在上述悬浮液中滴加入体积百分比为20～30％的氨水，使生成的氢氧化锆(Zr(OH)4)均匀沉积到HZSM-5上；
5)静置10～12小时后，将其沉淀过滤，洗涤到氯离子Cl-不被检出；
6)在100～110℃下干燥10～12小时，再用0.5mol·L-1的硫酸浸渍10～12小时；
7)过滤烘干后，经500～600℃焙烧3小时，得到固体超强酸催化剂样品。
2、利用固体超强酸作催化剂，由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮：
1)称取质量比为1∶5～1∶15的催化剂和假性紫罗兰酮，将催化剂放在真空烘箱内，在80-100℃下干燥8-12小时后加入到三颈烧瓶中。
3)然后加入与催化剂质量比为80∶1～120∶1的干燥过的丙酮，在保持110～120℃的温度下不断搅拌。
3)在氮气保护下，边搅拌边将假性紫罗兰酮缓缓滴入烧瓶中，保持温度为100～150℃左右
4)反应2～5小时结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。
本发明在低温下进行，反应温度为110℃左右为适宜，反应条件温和。同时通过过滤方法将固体催化剂和反应液分离，分离方法简单。反应需要氮气作为气氛保护，确保在低温下较少付反应发生。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
称取10g钠型ZSM-5沸石，加入到500ml 10％的NH4NO3溶液中交换5次。在450℃下焙烧2小时得到HZSM-5沸石。然后将该HZSM-5沸石加入到15mL10％(wt％)ZrOCl2溶液中，强烈搅拌使之混合均匀，得悬浮液。在上述悬浮液中逐步滴加体积百分比为28％的氨水，使生成的氢氧化锆Zr(OH)4均匀沉积到HZSM-5上。静置10小时后，将沉淀过滤，洗涤到氯离子Cl-不被检出；在110℃下干燥12小时，再用500ml 0.5mol·L-1的硫酸浸渍12小时；过滤烘干后，经550℃焙烧3小时，得到固体超强酸催化剂样品10％(wt％)SO4 2-/ZrO2/HZSM-5。
将其中1g 10％(wt％)SO4 2-/ZrO2/HZSM-5催化剂放在真空烘箱内，在80℃下干燥10小时后加入到三颈烧瓶中。然后加入100ml干燥过的丙酮，在保持110～120℃的温度下不断搅拌。在氮气保护下，边搅拌边将10g假性紫罗兰酮缓缓滴入烧瓶中，在110～120℃的温度下反应3小时。反应结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。原料转化率为54.4％，产物β-紫罗兰酮的收率为42.9％，反应选择性为76％。固体超强酸催化剂可回收重复利用。
实施例2
称取10g钠型ZSM-5沸石，加入到500ml 10％的NH4NO3溶液中交换5次。在450℃下焙烧2小时得到HZSM-5。然后将该HZSM-5加入到60mL 10％(wt％)ZrOCl2溶液中，强烈搅拌使混合均匀。逐步滴加28％的氨水到上述悬浮液中，使Zr(OH)4均匀沉积到HZSM-5上。静置11小时后，将沉淀过滤，洗涤到Cl-不被检出；在110℃下干燥12小时，再用500ml 0.5mol·L-1的硫酸浸渍12小时；过滤烘干后，经550℃焙烧3小时，得到催化剂样品40％(wt％)SO4 2-/ZrO2/HZSM-5。
将其中2g 40％SO4 2-/ZrO2/HZSM-5催化剂放在真空烘箱内，在80℃下干燥10小时后加入到三颈烧瓶中。然后加入250毫升干燥过的丙酮，在保持110～120℃的温度下不断搅拌。在氮气保护下，边搅拌边将10g假性紫罗兰酮缓缓滴入烧瓶中，在110～120℃的温度下反应5小时。反应结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。原料转化率为43.4％，产物β-紫罗兰酮的收率为32.1％，反应选择性为74％。
实施例3
称取10g钠型ZSM-5沸石，加入到500ml 10％的NH4NO3溶液中交换5次。在450℃下焙烧2小时得到HZSM-5。然后将该HZSM-5加入到120mL 10％(wt％)ZrOCl2溶液中，强烈搅拌使混合均匀。逐步滴加28％的氨水到上述悬浮液中，使Zr(OH)4均匀沉积到HZSM-5上。静置12小时后，将沉淀过滤，洗涤到Cl-不被检出；在110℃下干燥12小时，再用500ml 0.5mol·L-1的硫酸浸渍12小时；过滤烘干后，经550℃焙烧3小时，得到催化剂样品80％(wt％)SO4 2-/ZrO2/HZSM-5。
将其中0.7g 80％SO4 2-/ZrO2/HZSM-5催化剂放在真空烘箱内，在80℃下干燥10小时后加入到三颈烧瓶中。然后加入100ml毫升干燥过的丙酮，在保持110～120℃的温度下不断搅拌。在氮气保护下，边搅拌边将10g假性紫罗兰酮缓缓滴入烧瓶中，在110～120℃的温度下反应2小时。反应结束后，将固体超强酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。原料转化率为47.6％，产物β-紫罗兰酮的收率为29.5％，反应选择性为62％。
Claims (1)
1、一种β-紫罗兰酮的合成方法，其特征在于先利用共沉淀法制备固体酸催化剂：
1)将钠型ZSM-5沸石在10％的NH4NO3溶液中交换5～7次；
2)在400～500℃下焙烧2～3小时得到HZSM-5沸石；
3)将HZSM-5沸石加入到质量浓度为10％的氧氯化锆溶液中，搅拌成混合均匀的悬浮液；
4)在上述悬浮液中滴加入体积百分比为20～30％的氨水，使生成的氢氧化锆均匀沉积到HZSM-5上；
5)静置10～12小时后，将其沉淀过滤，洗涤到Cl-不被检出；
6)在100～110℃下干燥10～12小时，再用0.5mol·L-1的硫酸浸渍10～12小时；
7)过滤烘干后，经500～600℃焙烧3小时，得到固体酸催化剂样品；
再利用固体酸催化剂，由假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮：
1)称取质量比为1∶5～1∶15催化剂和假性紫罗兰酮，将催化剂放在真空烘箱内，在80-100℃下干燥8-12小时后加入到三颈烧瓶中；
2)然后加入与催化剂质量比为80∶1～120∶1的干燥过的丙酮，在保持110～120℃的温度下不断搅拌；
3)在氮气保护下，边搅拌边将假性紫罗兰酮缓缓滴入烧瓶中，保持温度为100～150℃；
4)反应2～5小时结束后，将固体酸催化剂过滤分离，然后在旋转蒸发器中分离出丙酮，最后利用减压蒸馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。
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