CN103566868A - 馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂及制备方法，该吸附剂由超强酸超强酸ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石组成，ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石的质量比为：0.05-0.3：1.0。本发明方法是利用强酸性溶液对具有三维结构的Hβ沸石载体进行预处理，冲洗孔道，脱铝，有效改善其孔道结构，提高其硅铝比，再利用浸渍方法将ZrO2引入到沸石中，利用硫酸进行硫酸化制得ZrO2/SO42-超强酸改性Hβ沸石吸附剂。强酸对Hβ沸石进行预处理，扩大了孔径，减少了扩散阻力；ZrO2/SO42-超强酸的引入，增强了吸附剂的表面酸性，从而显著提高了吸附脱碱氮的选择性和吸附容量。
Description
一、技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂及制备方法。
二、背景技术
在油品生产中，有机氮化物尤其是碱性氮化物的存在可以引起催化裂化、加氢裂化等工艺过程中的催化剂中毒，从而增加了生产成本，油品中氮化物也会严重影响油品安定性和色度，油品燃烧后还会造成大气污染，所以在石油加工过程中需要将其脱除。
目前从石油及其产品中脱除含氮化合物的方法主要可分为两大类：加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮效果好，但是成本高，非加氢脱氮相对来讲廉价、可行，非加氢脱氮中吸附脱氮条件缓和，因此有广泛的应用前景，目前所用吸附剂多为氧化铝、活性炭及一些新型的介孔材料等，这些材料多为二维结构，分子扩散阻力较大，因此在吸附选择性和吸附容量方面还有待进一步改善。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种吸附容量高，选择性高的馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该吸附剂由超强酸超强酸ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石组成，ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石的质量比为：0.05-0.3：1.0。
上述吸附剂适用于直馏柴油和减压馏分油。
上述吸附剂的使用方法为：将该吸附剂装于固定床反应器内，调节温度至60-80℃，按4-8h-1的质量空速进料，接收吸附后油品。以碱氮含量为1000ppm的直馏柴油原料为例，空速为4h-1时，脱碱氮率可以达到90%，吸附剂的饱和时间高于80h。
本发明吸附剂的制备方法包括如下步骤：
①Hβ沸石预处理：首先配制0.01-0.3mol/L的强酸溶液，在容器内加入Hβ沸石，再按照5-10ml/gHβ沸石的比例加入配制好的强酸溶液，在50-90℃温度下浸渍0.5-4小时，抽滤，水洗至中性，然后在100-120℃温度下干燥12-24小时，在350-550℃下焙烧2-6小时；
②超强酸改性Hβ沸石：将预处理的Hβ沸石浸渍于质量浓度为6-8%的氧氯化锆溶液中，氧氯化锆溶液的用量为5-10ml/g预处理Hβ沸石，滴加质量浓度为15-28%的氨水，调节pH值为9-10，沉积5-8小时后抽滤，在100-120℃温度下干燥12-24小时，将干燥后的样品研磨，用0.5-3mol/L的硫酸溶液浸渍8-12小时后，抽滤，在80-120℃温度下干燥12-24小时，在550-650℃温度下焙烧3-6小时，即得馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂。
上述步骤①中Hβ沸石预处理所用强酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
本发明方法是利用强酸性溶液对具有三维结构的Hβ沸石载体进行预处理，冲洗孔道，脱铝，有效改善其孔道结构，提高其硅铝比，再利用浸渍方法将ZrO2引入到沸石中，利用硫酸进行硫酸化制得ZrO2/SO42-超强酸改性Hβ沸石吸附剂。强酸对Hβ沸石进行预处理，扩大了孔径，减少了扩散阻力；ZrO2/SO42-超强酸的引入，增强了吸附剂的表面酸性，从而显著提高了吸附脱碱氮的选择性和吸附容量。
四、具体实施方式
实施例1：①Hβ沸石预处理：首先配制0.3mol/L的硫酸溶液，在锥形瓶中加入Hβ沸石，再按照10ml/gHβ沸石的比例加入配制好的硫酸溶液，在90℃温度下浸渍4小时，抽滤，水洗至中性，然后在120℃温度下干燥12小时，在550℃下焙烧6小时；
②超强酸改性Hβ沸石：将预处理的Hβ沸石浸渍于质量浓度为6%的氧氯化锆溶液中，氧氯化锆溶液的用量为10ml/g预处理Hβ沸石，滴加质量浓度为28%的氨水，调节pH值为10，沉积8小时后抽滤，在120℃温度下干燥24小时，将干燥后的样品研磨，用3mol/L的硫酸溶液浸渍12小时后，抽滤，在120℃温度下干燥24小时，在550℃温度下焙烧3小时，即得馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂。
实施例2：①Hβ沸石预处理：首先配制0.2mol/L的盐酸溶液，在锥形瓶中加入Hβ沸石，再按照8ml/gHβ沸石的比例加入配制好的盐酸溶液，在80℃温度下浸渍3小时，抽滤，水洗至中性，然后在100℃温度下干燥12小时，在500℃下焙烧5小时；
②超强酸改性Hβ沸石：将预处理的Hβ沸石浸渍于质量浓度为7%的氧氯化锆溶液中，氧氯化锆溶液的用量为8ml/g预处理Hβ沸石，滴加质量质浓度为25%的氨水，调节pH值为9，沉积7小时后抽滤，在100℃温度下干燥14小时，将干燥后的样品研磨，用0.5mol/L的硫酸溶液浸渍12小时后，抽滤，在100℃温度下干燥24小时，在650℃温度下焙烧6小时，即得馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂。
实施例3：①Hβ沸石预处理：首先配制0.1mol/L的高氯酸溶液，在锥形瓶中加入Hβ沸石，再按照10ml/gHβ沸石的比例加入配制好的高氯酸溶液，在90℃温度下浸渍3小时，抽滤，水洗至中性，然后在100℃温度下干燥12小时，在450℃下焙烧5小时；
②超强酸改性Hβ沸石：将预处理的Hβ沸石浸渍于质量浓度为8%的氧氯化锆溶液中，氧氯化锆溶液的用量为9ml/g预处理Hβ沸石，滴加质量质浓度为28%的氨水，调节pH值为10，沉积8小时后抽滤，在100℃温度下干燥24小时，将干燥后的样品研磨，用0.8mol/L的硫酸溶液浸渍12小时后，抽滤，在120℃温度下干燥24小时，在600℃温度下焙烧4小时，即得馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂。
Claims (6)
1.一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂，其特征是：该吸附剂由超强酸超强酸ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石组成，ZrO2/SO4 2-和Hβ沸石的质量比为：0.05-0.3：1.0。
2.根据权利要求1所述的一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂，其特征是：该吸附剂适用于直馏柴油和减压馏分油。
3.根据权利要求1或2所述的一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂，其特征是：该吸附剂的使用方法为：将该吸附剂装于固定床反应器内，调节温度至60-80℃，按4-8h-1的质量空速进料，接收吸附后油品。
4.以碱氮含量为1000ppm的直馏柴油原料为例，空速为4h-1时，脱碱氮率可以达到90%，吸附剂的饱和时间高于80h。
5.一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂制备方法：包括如下步骤：
①Hβ沸石预处理：首先配制0.01-0.3mol/L的强酸溶液，在容器内加入Hβ沸石，再按照5-10ml/gHβ沸石的比例加入配制好的强酸溶液，在50-90℃温度下浸渍0.5-4小时，抽滤，水洗至中性，然后在100-120℃温度下干燥12-24小时，在350-550℃下焙烧2-6小时；
②超强酸改性Hβ沸石：将预处理的Hβ沸石浸渍于质量浓度为6-8%的氧氯化锆溶液中，氧氯化锆溶液的用量为5-10ml/g预处理Hβ沸石，滴加质量浓度为15-28%的氨水，调节pH值为9-10，沉积5-8小时后抽滤，在100-120℃温度下干燥12-24小时，将干燥后的样品研磨，用0.5-3mol/L的硫酸溶液浸渍8-12小时后，抽滤，在80-120℃温度下干燥12-24小时，在550-650℃温度下焙烧3-6小时，即得馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂。
6.根据权利要求4所述的一种馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂制备方法，其特征是：所述步骤①中Hβ沸石预处理所用强酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
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