CN111792988A - 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法 - Google Patents

一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111792988A
CN111792988A CN202010770256.6A CN202010770256A CN111792988A CN 111792988 A CN111792988 A CN 111792988A CN 202010770256 A CN202010770256 A CN 202010770256A CN 111792988 A CN111792988 A CN 111792988A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionone
zro
catalyst
tio
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010770256.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李金国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010770256.6A priority Critical patent/CN111792988A/zh
Publication of CN111792988A publication Critical patent/CN111792988A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0294—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by polar or ionic interaction with the substrate, e.g. glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备化妆品用β‑紫罗兰酮的方法，在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，在5~15℃下，然后逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应40~60 min结束后，离心分离出催化剂，再讲液体产物进行精馏操作分离出目标产物β‑紫罗兰酮；其催化剂是通过介孔TiO2‑ZrO2复合氧化物的制备、固体超强酸WO3/TiO2‑ZrO2的制备、离子液体前驱体TEAPS的制备、铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2‑ZrO2上的原位负载而成的。本发明所制备的催化剂呈固体状态，其在循环利用过程中很容易从反应体系中分离；该催化剂酸性较强并同时具有B‑L双重酸性位点，在反应过程中酸性不易流失进而强化反应活性。

Description

一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法
技术领域
本发明属于化妆品技术领域，涉及一种化妆品用香料中间体的生产方法，特别是涉及一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法。
背景技术
紫罗兰酮又名香堇酮，在室温下具有类似紫罗兰花香，是一种及其重要的香料，可应用于化妆品、食品和饮料中。紫罗兰酮主要有α和β-两种异构体，其中α-紫罗兰酮主要用于香料香精中，而β-紫罗兰酮可以添加在食品、卷烟、牙膏、香皂、香水、化妆品中使用，同时也是工业中常用的医药中间体，用于合成维生素A、类胡萝卜素、β-胡萝卜素等。
天然的β-紫罗兰酮产品提纯困难、效率低、因而少之又少。工业应用所使用的β-紫罗兰酮大都是使用假紫罗兰酮作为原料环化合成而来的。假性紫罗兰酮因环化条件不同，所得产物也会有所差别。在强酸条件下，产物以β-紫罗兰酮为主；在弱酸条件下，产物以α-紫罗兰酮为主；在其它条件下，产物以γ-紫罗兰酮为主。
假紫罗兰酮环化制备紫罗兰酮的过程中，常采用H2SO4、H3PO4等液体酸催化剂，但反应中采用的高浓度酸催化，操作不便，有一定的危险性，对设备腐蚀大且液体酸用量大，反应后处理复杂，还会污染环境。此外，假紫罗兰酮在浓硫酸催化下的环化反应使一个剧烈放热的快速反应、其反应体系粘度较大、且浓硫酸易停留在体系最底层，混合状态难以控制，导致局部过热现象严重，影响产品收率。现阶段以固体超强酸为催化剂的非均相体系和以酸性离子液体为代表的均相体系都取得了一定的进展。固体超强酸容易与产品分离，可重复使用多次，既经济又环保；酸性离子液体具有催化效率高等技术优势。
专利CN106496006B 中利用改性酸性功能化离子液体催化制备β-紫罗兰酮，假性紫罗兰酮的转化率可以达到99%以上，β-紫罗兰酮收率达到94%；其中所述酸性功能化离子液体为[C3SO3HMim]HSO4、[C3SO3HNhp]HSO4 [C3SO3HPy] HS4中的一种或多种；所述改性剂为碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的一种或多种。但是该离子液体仍然以液态形式存在，其在循环过程中流失较严重。
因此，开发高效、经济、环保的新型绿色催化剂来取代传统液体酸催化剂用于紫罗兰酮的合成，这样符合保护环境和发展绿色化学理念。
发明内容
为了解决现有β-紫罗兰酮制备技术中存在的问题，本发明将WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于假紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮。
一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法：在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为5~15℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应40~60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，并计算相应的转化率和收率。优选地，催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:(3~10)；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为(2~5) g/100 mL；
其中，本发明中所用的WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10 min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10~12之间，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于150~180℃下保持12~18 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110~130℃干燥4~8 h，最后将所得产物于450~650℃焙烧处理5~8 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为25~40 wt%；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中进行加热，接着向其中滴加三乙胺，保持在50~80℃下搅拌反应2~4h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80~100℃干燥6~10h后得到的固体为离子液体前驱体，记为TEAPS；
（4）铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2-ZrO2上的原位负载
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS、WO3/CeO2-ZrO2固体超强酸和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100~120℃的油浴中回流处理6~10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铈、TEAPS在反应过程中制备得到Ce0.33[TEAPS]2PW12O40、Ce0.66[TEAPS]PW12O40、Ce0.33[TEAPS]HPW12O40中的一种。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的1~3wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 (0.5~2):1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤（4）中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为(0.33~0.66):1，复合催化剂中WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸的质量分数为 45~65wt%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
1）本发明中的铈基固态离子液体以固态形式存在，其以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有B-L双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料。通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度达到超强酸的水准，进而在反应过程中体现了较高的催化活性和反应稳定性。
2）该复合催化剂中铈基固态离子液体和WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸具有多种类型酸性位点和强酸性，从而可以防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。此外，固态离子液体与超强酸之间的协同作用，可以进一步强化催化剂的表面酸性从而提升β-紫罗兰酮的收率。
3）所制备的固体超强酸和固态离子液体相结合的催化剂呈固体状态克服了传统无机酸催化剂的缺陷，其在循环利用过程中很容易从反应体系中分离；此外，该催化剂酸性较强并同时具有B-L双重酸性位点，在反应过程中酸性不易流失进而强化反应活性，为假紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的绿色清洁路线提供了良好的新思路。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法：在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为5℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:3；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为2 g/100 mL；通过计算实验结果得出假紫罗兰酮的转化率为99.5%，β-紫罗兰酮的收率为96.2%。
本实验过程中所用的WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10，然后向将得混合溶液转移至水热反应釜中于150℃下保持18 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110℃干燥8 h，最后将所得产物于450℃焙烧处理5 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的1wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 0.5:1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为25wt%；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加三乙胺，保持在50℃下搅拌反应4h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80℃干燥10h后得到的固体标记为TEAPS;其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2 mol/L；
（4）铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2-ZrO2上的原位负载
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS、WO3/CeO2-ZrO2固体超强酸和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100℃的油浴中回流处理10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铈、TEAPS在反应过程中制备得到Ce0.33[TEAPS]2PW12O40，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1，复合催化剂中WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸的质量分数为 45wt%。
实施例2
一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法：在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为15℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应40 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:10；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为5 g/100 mL；通过计算实验结果得出假紫罗兰酮的转化率为99.7%，β-紫罗兰酮的收率为97.5%。
本发明中所用的WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在12，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于180℃下保持12 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于130℃干燥4 h，最后将所得产物于650℃焙烧处理5 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的3wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 2:1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为40 wt%；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加三乙胺，保持在80℃下搅拌反应2h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于100℃干燥6h后得到的固体标记为TEAPS;其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2mol/L；
（4）铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2-ZrO2上的原位负载
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS、WO3/CeO2-ZrO2固体超强酸和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至120℃的油浴中回流处理6 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铈、TEAPS在反应过程中制备得到Ce0.66[TEAPS]PW12O40，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为0.66:1，复合催化剂中WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸的质量分数为 65wt%。
实施例3
一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法：在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为10℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应50 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:6；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为3.5 g/100 mL；通过计算实验结果得出假紫罗兰酮的转化率为99.8%，β-紫罗兰酮的收率为97.1%。
其中，本发明中所用的WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在11，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于150~180℃下保持12~18 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6 h，最后将所得产物于550℃焙烧处理6 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的2wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 1:1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为32 wt%；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加三乙胺，保持在65℃下搅拌反应3h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于90℃干燥8h后得到的固体标记为TEAPS;其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2mol/L；
（4）铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2-ZrO2上的原位负载
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS、WO3/CeO2-ZrO2固体超强酸和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至110℃的油浴中回流处理8 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铈、TEAPS在反应过程中制备得到Ce0.33[TEAPS]HPW12O40。其中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1，复合催化剂中WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸的质量分数为 55 wt%。
对比例1
WO3/TiO2-ZrO2超强酸催化剂制备β-紫罗兰酮的实验过程如下：
在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为5℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:3；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为2 g/100 mL；通过计算实验结果得出假紫罗兰酮的转化率为91.3%，β-紫罗兰酮的收率为86.1%。其中，所用的WO3/TiO2-ZrO2超强酸催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于150℃下保持18 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110℃干燥8 h，最后将所得产物于450℃焙烧处理5 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的1wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 0.5:1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为25wt%。
对比例2
铈基杂多酸型固态离子液体制备β-紫罗兰酮的过程如下：
在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，将其转移至恒温水浴锅中，控制反应温度为5℃，然后利用恒压滴液漏斗逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应60 min结束后，离心分离出催化剂，液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮，其中催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:3；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为2 g/100 mL；通过计算实验结果得出假紫罗兰酮的转化率为92.4%，β-紫罗兰酮的收率为90.7%。其中，所用的铈基杂多酸型固态离子液体相结合的催化剂是通过如下步骤实现的：
（1）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中，接着向其中滴加三乙胺，保持在50℃下搅拌反应4h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80℃干燥10h后得到的固体标记为TEAPS;其中三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2 mol/L；
（2）铈基杂多酸型离子液体的制备
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100℃的油浴中回流处理10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到Ce0.33[TEAPS]2PW12O40，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于：向三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，置于5~15℃的条件下，然后向其中逐滴滴加假紫罗兰酮，反应40~60min后，离心分离出催化剂，再液体产物进行精馏操作分离出目标产物β-紫罗兰酮；所述催化剂是由WO3/TiO2-ZrO2超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合而成的。
2.如权利要求1所述的制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述催化剂是通过如下具体步骤实现的：
（1）介孔TiO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸氧钛和硝酸氧锆溶解到去离子水中，向其中加入CTAC后继续搅拌10 min，然后滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液使混合溶液的pH值保持在10~12之间，然后将所得混合溶液转移至水热反应釜中于150~180℃下保持12~18 h，待反应釜冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤后于110~130℃干燥4~8 h，最后将所得产物于450~650℃焙烧处理5~8 h，即可得到具有介孔结构的TiO2-ZrO2；
（2）固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2的制备
先将等量的仲钨酸铵和草酸加入到去离子水中，然后向其中加入TiO2-ZrO2，将所得混合溶液在75℃下蒸干，然后将所得产物在550℃下焙烧5h，得到固体超强酸WO3/TiO2-ZrO2，其中WO3的含量为25~40 wt%；
（3）离子液体前驱体TEAPS的制备
将邻二甲苯和1,3-丙烷磺酸内酯加入到三口烧瓶中并将其转移至水浴中进行加热，接着向其中滴加三乙胺，保持在50~80℃下搅拌反应2~4h，将得到的反应液进行减压抽滤，并把所得沉淀用邻二甲苯进行洗涤，最后将所得沉淀于80~100℃干燥6~10h后得到的固体为离子液体前驱体，记为TEAPS；
（4）铈基杂多酸型离子液体在WO3/TiO2-ZrO2上的原位负载
将磷钨酸、硝酸铈、TEAPS、WO3/CeO2-ZrO2固体超强酸和去离子水加入到烧瓶中，在室温下搅拌30min后转移至100~120℃的油浴中回流处理6~10 h，然后将产物进行过滤、洗涤、干燥后得到WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铈、TEAPS在反应过程中制备得到Ce0.33[TEAPS]2PW12O40、Ce0.66[TEAPS]PW12O40、Ce0.33[TEAPS]HPW12O40中的一种。
3.如权利要求1所述的制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于：催化剂与假紫罗兰酮的质量比为1:(3~10)；催化剂与邻二甲苯中的质量体积比为(2~5) g/100 mL。
4.如权利要求2所述的制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述CTAC的加入量为硫酸氧钛和硝酸氧锆质量的1~3wt%；硫酸氧钛和硝酸氧锆摩尔比为 (0.5~2):1，混合溶液中硫酸氧钛的摩尔浓度为0.15 mol/L。
5.如权利要求2所述的制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于：步骤（3）中，三乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在邻二甲苯中的摩尔浓度为0.2mol/L。
6.如权利要求2所述的制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法，其特征在于：步骤（4）中，TEAPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，硝酸铈与磷钨酸的物质的量之比为(0.33~0.66):1，复合催化剂中WO3/TiO2-ZrO2固体超强酸的质量分数为 45~65wt%。
CN202010770256.6A 2020-08-04 2020-08-04 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法 Pending CN111792988A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010770256.6A CN111792988A (zh) 2020-08-04 2020-08-04 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010770256.6A CN111792988A (zh) 2020-08-04 2020-08-04 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111792988A true CN111792988A (zh) 2020-10-20

Family

ID=72828621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010770256.6A Pending CN111792988A (zh) 2020-08-04 2020-08-04 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111792988A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099742A (zh) * 1993-06-11 1995-03-08 霍夫曼-拉罗奇有限公司 β-紫罗酮的制备
CN1483713A (zh) * 2003-07-24 2004-03-24 上海交通大学 β－紫罗兰酮的合成方法
CN102924254A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 浙江新和成股份有限公司 一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法
CN103910656A (zh) * 2014-03-20 2014-07-09 浙江工业大学 酸性功能化离子液体及其制备和在乳酸乙酯合成中的应用
CN106496006A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 万华化学集团股份有限公司 一种利用改性酸性功能化离子液体制备β‑紫罗兰酮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099742A (zh) * 1993-06-11 1995-03-08 霍夫曼-拉罗奇有限公司 β-紫罗酮的制备
CN1483713A (zh) * 2003-07-24 2004-03-24 上海交通大学 β－紫罗兰酮的合成方法
CN102924254A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 浙江新和成股份有限公司 一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法
CN103910656A (zh) * 2014-03-20 2014-07-09 浙江工业大学 酸性功能化离子液体及其制备和在乳酸乙酯合成中的应用
CN106496006A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 万华化学集团股份有限公司 一种利用改性酸性功能化离子液体制备β‑紫罗兰酮的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101119952A (zh) 在绝热反应器中由粗甲醇制备二甲醚的方法
CN105562041B (zh) 固体碱催化剂的制备方法及其催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法
CN105294377B (zh) 萘烷基化的方法
CN102274754A (zh) 一种提高多相不对称催化活性和不对称选择性的方法
CN111905734B (zh) 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN105294409A (zh) 一种丁香酚合成方法
CN112125789B (zh) 一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法
CN111848378A (zh) 一种化妆品用香料中间体β-紫罗兰酮的制备方法
CN111792988A (zh) 一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法
CN113181967B (zh) 磺酸化钛改性的kit-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用
CN102442685A (zh) 原位y沸石的改性方法
CN101838198A (zh) 一种羧酸酯的制备方法
CN111718251A (zh) 一种化妆品用β-紫罗兰酮的制备方法
CN108863779A (zh) 一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法
CN114212800B (zh) 一种新型高硅y型沸石及其制备方法与应用
CN100453178C (zh) 一种合成异丙苯的催化剂
CN113477247B (zh) 一种高活性耐水热稳定性催化剂及制备方法
CN104556105A (zh) 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
CN100553773C (zh) 用于二异丙苯烷基转移的催化剂
CN101301624B (zh) 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂
CN105709786B (zh) 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
CN100553772C (zh) 用于生产烷基苯催化剂的制备方法
CN110496628B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂及其制备方法
CN107954435A (zh) 复合分子筛的制备方法及其用途
CN107952479A (zh) 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201020