CN102962090B - 高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，本发明涉及傅氏烷基化催化剂的制备方法。本发明是要解决现有的多相傅氏烷基化催化剂效率低、并且加入有机模板剂成本高的问题，而提供的高效低成本的介孔丝光沸石的制备方法。高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂--介孔丝光沸石的制备：一、氢型丝光沸石的制备；二、酸处理的丝光沸石的制备；三、氢型的介孔丝光沸石的制备；四、氢型的介孔丝光沸石的处理即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备。本发明应用于傅氏烷基化催化剂的制备以及催化傅氏烷基化反应的领域。
Description
技术领域
本发明涉及傅氏烷基化催化剂的制备方法。
背景技术
傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应（简称傅氏烷基化反应）是指苯及芳香族衍生物中，苯环上的H原子被烷基取代的反应。在有机化学中是一类很重要的反应。二苯基甲烷及其衍生物制备是一项重要的工业化有机反应，尤其是在医药领域及其他的友好型化学产业中有广泛的应用。该反应一般是在液相中，使用苄基化试剂（苄基醇或者苄基氯）在酸性催化剂的催化下，与苯及其衍生物反应来实现的。
傅氏烷基化反应发现之初主要是使用均相的Lewis酸或者质子酸催化剂来进行催化，例如：AlCl3，FeCl3和H2SO4。此类均相催化剂存在着严重的环境污染与操作安全的问题。以最常用的AlCl3催化剂为例，反应过程中其遇水迅速分解,释放出大量的氯化氢气体，放热量大，并形成富含铝的酸性溶液，不仅对设备造成腐蚀，而且会严重的污染环境。并且此类催化剂效率较低，催化过程中，易形成多烷基化产物以及其同分异构体。
为解决此类问题，学者们致力于寻找一种高效的固体多相催化剂。沸石分子筛，例如：H-ZSM-5，H-Y等，虽然具有较强的酸性，但是由于其微孔结构的限制，催化活性并不高。
介孔硅材料，例如：MCM-41，SBA-15，具有较大的孔径和孔容，并且也具有一定的酸性，催化效果良好，但是由于介孔材料自身的稳定差，尤其是在水热条件下结构容易遭到破坏，限制了其应用。
介孔沸石分子筛，由于其介孔结构，较强的酸性以及稳定性良好，已经被证明对于傅氏烷基化反应具有良好的催化活性。例如：介孔ZSM-5。并且由于沸石分子筛作为多相催化剂的本性，被认为是一种环境友好型的催化剂。但是合成某些沸石分子筛（如ZSM-5）中往往要加入有机模板剂，这大大的提高了制备成本，在经济上对其应用形成了限制。
发明内容
本发明是要解决现有的多相傅氏烷基化催化剂效率低、并且加入有机模板剂成本高的问题，而提供的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法。
本发明的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将10～25g硅源、1～3g铝源、3～5g NaOH和30～50mL去离子水均匀混合，然后在150～200℃温度下晶化2～7d，得到钠型丝光沸石，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，得到铵型丝光沸石，在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型丝光沸石；其中，所述硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为偏铝酸钠或氧化铝，所述交换过程中钠型丝光沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:（15～30）mL；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.5～5mol/L的HNO3水溶液中，在90～110℃下回流1.5～4h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120～140℃下干燥，450～600℃温度下煅烧4～8h，得到酸处理的丝光沸石；其中，所述的氢型丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石，加入到浓度为0.05～3mol/L的NaOH水溶液中，在60～70℃下搅拌，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在110～150℃下干燥，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，110～150℃下干燥，然后在500～550℃温度下煅烧2～6h，得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂—介孔丝光沸石的制备；其中，所述的酸处理的丝光沸石与NaOH水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
四、将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.1～0.3mol/L的HNO3水溶液中，30～60℃下处理1～5h，110～150℃下干燥，然后在450～650℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂—介孔丝光沸石的制备；其中，所述的氢型的介孔丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
发明效果：
催化效率方面，本发明的特点在于其催化效率优于微孔沸石分子筛。仅进行酸处理后，材料的催化效率就显著的提高，其活性接近微孔丝光沸石的四倍，并且与碱处理得到的介孔材料相比，其活性也要提升了三分之一左右。而碱处理后的材料再经过一次酸处理后，其活性又有大幅度的提升，在30min转化率就接近100%。并且反应过程中，副产品的选择性始终维持在2%以下，说明材料极其高效。
本发明合成过程中无需模板剂，本发明以丝光沸石为母体，来制备高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备。
附图说明
图1是所制备材料的氮气吸附脱附等温线，其中曲线1表示由试验1制备的微孔氢型丝光沸石，曲线2表示由试验2制备的酸处理的氢型丝光沸石，曲线3表示由试验3所制备的氢型介孔丝光沸石，曲线4表示由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石；
图2是由实验4所制备的氢型介孔丝光沸石催化苯与苄基醇反应的催化活性图；
图3是所制备的材料催化苯与苄基醇反应的活性图，其中1表示由其试验1制备的微孔氢型丝光沸石，2表示由试验2制备的酸处理的氢型丝光沸石，3表示由试验3所制备的氢型介孔丝光沸石，4表示由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石；
图4是由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石催化均三甲苯与苄基醇反应的活性图；
图5是由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石，催化苯与苄基醇反应的稳定性图；
图6是由试验4做制备的氢型介孔丝光沸石的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将10～25g硅源、1～3g铝源、3～5g NaOH和30～50mL去离子水均匀混合，然后在150～200℃温度下晶化2～7d，得到钠型丝光沸石，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，得到铵型丝光沸石，在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型丝光沸石；其中，所述硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为偏铝酸钠或氧化铝，所述交换过程中钠型丝光沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:（15～30）mL；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.5～5mol/L的HNO3水溶液中，在90～110℃下回流1.5～4h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120～140℃下干燥，450～600℃温度下煅烧4～8h，得到酸处理丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂—酸处理丝光沸石的制备；其中，所述的氢型丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
具体实施方式二：本实施方式的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将10～25g硅源、1～3g铝源、3～5g NaOH和30～50mL去离子水均匀混合，然后在150～200℃温度下晶化2～7d，得到钠型丝光沸石，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，得到铵型丝光沸石，在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型丝光沸石；其中，所述硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为偏铝酸钠或氧化铝，所述交换过程中钠型丝光沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:（15～30）mL；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.5～5mol/L的HNO3水溶液中，在90～110℃下回流1.5～4h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120～140℃下干燥，450～600℃温度下煅烧4～8h，得到酸处理的丝光沸石；其中，所述的氢型丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石，加入到浓度为0.05～3mol/L的NaOH水溶液中，在60～70℃下搅拌，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在110～150℃下干燥，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，110～150℃下干燥，然后在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂介孔丝光沸石的制备；其中，所述的酸处理的丝光沸石与NaOH水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中的搅拌时间为2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤三中的搅拌时间为15～50min。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将10～25g硅源、1～3g铝源、3～5g NaOH和30～50mL去离子水均匀混合，然后在150～200℃温度下晶化2～7d，得到钠型丝光沸石，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，得到铵型丝光沸石，在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型丝光沸石；其中，所述硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为偏铝酸钠或氧化铝，所述交换过程中钠型丝光沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:（15～30）mL；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.5～5mol/L的HNO3水溶液中，在90～110℃下回流1.5～4h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120～140℃下干燥，450～600℃温度下煅烧4～8h，得到酸处理的丝光沸石；其中，所述的氢型丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石，加入到浓度为0.05～3mol/L的NaOH水溶液中，在60～70℃下搅拌，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在110～150℃下干燥，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，110～150℃下干燥，然后在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂介孔丝光沸石的制备；其中，所述的酸处理的丝光沸石与NaOH水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
四、将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.1～0.3mol/L的HNO3水溶液中，30～60℃下处理1～5h，110～150℃下干燥，然后在450～650℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂—介孔丝光沸石的制备；其中，所述的氢型的介孔丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
本实施方式效果：
催化效率方面，本实施方式的特点在于其催化效率优于微孔沸石分子筛。仅进行酸处理后，材料的催化效率就显著的提高，其活性接近微孔丝光沸石的四倍，并且由碱处理得到的介孔材料相比，其活性也要提升了三分之一左右。而碱处理后的材料再经过一次酸处理后，其活性又有大幅度的提升，在30min转化率就接近100%。并且反应过程中，副产品的选择性始终维持在2%以下，说明材料极其高效。
本实施方式合成过程中无需模板剂，本实施方式以丝光沸石为母体，来制备高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中是将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.7～4.5mol/L的HNO3水溶液中的。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤三中搅拌1.5～3h。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤三中搅拌15～50min。其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中是将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石加入到浓度为0.1～2.5mol/L的NaOH水溶液中的。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤四中是将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.15～0.25mol/L的HNO3水溶液中，35～55℃下处理1.5～4.5h的。其它步骤及参数与具体实施方式五至九之一相同。
通过以下试验验证本发明有益效果：
试验1微孔氢型丝光沸石的制备：
将19.925g硅源、1.6726g铝源、3.266g NaOH和49ml去离子水均匀混合，在180℃温度下晶化5天，得到钠型丝光沸石（Na-MOR），再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次后得到铵型丝光沸石（NH4-MOR），然后在550℃温度下煅烧5h得到氢型丝光沸石（H-MOR）；
其中硅源为硅酸，铝源为偏铝酸钠，交换过程中沸石与硝酸铵溶液的固液比为20ml/g。
试验2酸处理丝光沸石的制备：
一、将19.925g硅源、1.6726g铝源、3.266g NaOH和49ml去离子水均匀混合，在180℃温度下晶化5天，得到钠型丝光沸石（Na-MOR），再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次后得到铵型丝光沸石（NH4-MOR），然后在550℃温度下煅烧5h得到氢型丝光沸石（H-MOR）；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为2mol/L的HNO3溶液中，在100℃下回流2h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120℃下干燥，550℃温度下煅烧5小时，得到酸处理的丝光沸石（H-MORA）；
步骤一中硅源为硅酸，铝源为偏铝酸钠，交换过程中沸石与硝酸铵溶液的固液比1g:20mL；
步骤二中所述的氢型丝光沸石与HNO3溶液的固液比为1g:20mL。
试验3介孔丝光沸石的制备：
一、将19.925g硅源、1.6726g铝源、3.266g NaOH和49ml去离子水均匀混合，在180℃温度下晶化5天，得到钠型丝光沸石（Na-MOR），再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次后得到铵型丝光沸石（NH4-MOR），然后在550℃温度下煅烧5h得到氢型丝光沸石（H-MOR）；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为2mol/L的HNO3溶液中，在100℃下回流2h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120℃下干燥，550℃温度下煅烧5小时，得到酸处理的丝光沸石（H-MORA）；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石，加入到浓度为0.2mol/L的溶液中，在70℃下搅拌30min，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120℃下干燥，再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次，120℃下干燥，然后在550℃温度下煅烧得到氢型的介孔丝光沸石（HMORA(0.2)-30）；
步骤一中硅源为硅酸，铝源为偏铝酸钠，交换过程中沸石与硝酸铵溶液的固液比为1g:20mL；
步骤二中步所述的氢型丝光沸石与HNO3溶液的固液比为1g:20mL；
步骤三中所述的酸处理的丝光沸石与NaOH溶液的固液比为1g:20mL。
试验4高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备：
一、将19.925g硅源、1.6726g铝源、3.266g NaOH和49ml去离子水均匀混合，在180℃温度下晶化5天，得到钠型丝光沸石（Na-MOR），再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次后得到铵型丝光沸石（NH4-MOR），然后在550℃温度下煅烧5h得到氢型丝光沸石（H-MOR）；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为2mol/L的HNO3溶液中，在100℃下回流2h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120℃下干燥，550℃温度下煅烧5小时，得到酸处理的丝光沸石（H-MORA）；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石，加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在70℃下搅拌30min，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120℃下干燥，再加入浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换2h，交换3次，120℃下干燥，然后在550℃温度下煅烧得到氢型的介孔丝光沸石（HMORA(0.2)-30）；
四、将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.2mol/L的HNO3水溶液中，50℃下处理1.5小时，120℃下干燥，然后在550℃温度下煅烧5h得到氢型的介孔丝光沸石(HMORA(0.2)-30A)；其中，所述的氢型的介孔丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:20mL；
图1是所制备材料的氮气吸附脱附等温线，其中1表示由试验1制备的微孔氢型丝光沸石，2表示由试验2制备的酸处理的氢型丝光沸石，3表示由试验3所制备的氢型介孔丝光沸石，4表示由试验4氢型介孔丝光沸石；
由图可见，微孔氢型丝光沸石为一型等温线，而经过酸处理后，即得到一定的介孔，随后的碱处理使介孔更加丰富，而碱处理后的酸处理则会进一步增加介孔结构。
图2是由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石催化苯与苄基醇反应的催化活性图；
可见，30分钟苄基醇转化率达到100%。催化活性极高。
图3是所制备的材料催化苯与苄基醇反应的活性图，其中1表示由其试验1制备的微孔氢型丝光沸石，2表示由试验2制备的酸处理的氢型丝光沸石，3表示由试验3所制备的氢型介孔丝光沸石，4表示由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石；
由图可见，仅进行酸处理后，材料的催化效率就显著的提高，其活性接近微孔材料的四倍，并且由碱处理得到的介孔材料相比，其活性也要提升了三分之一左右，这是值得关注的。而碱处理后的材料再经过一次酸处理后，其活性又有大幅度的提升，在30min转化率就接近100%。并且反应过程中，副产品的选择性始终维持在2%以下，说明材料及其高效。
图4是由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石催化均三甲苯与苄基醇反应的活性图；
可见，本发明所制备的催化剂，对于大分子的反应依然具有良好的催化活性。
图5是由试验4所制备的氢型介孔丝光沸石，催化苯与苄基醇反应的稳定性图；
可见，1、2与3表示连续使用三次之后，催化剂依然具有良好的催化活性。
图6是由试验4做制备的氢型介孔丝光沸石的扫描电子显微镜照片；
可以看见，经过酸处理碱处理后，催化剂依然保持这较完整的形貌，并且离子大小在300纳米左右。
Claims (6)
1.高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将10～25g硅源、1～3g铝源、3～5g NaOH和30～50mL去离子水均匀混合，然后在150～200℃温度下晶化2～7d，得到钠型丝光沸石，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，得到铵型丝光沸石，在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型丝光沸石；其中，所述硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为偏铝酸钠或氧化铝，所述交换过程中钠型丝光沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:（15～30）mL；
二、将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.5～5mol/L的HNO3水溶液中，在90～110℃下回流1.5～4h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在120～140℃下干燥，450～600℃温度下煅烧4～8h，得到酸处理的丝光沸石；其中，所述的氢型丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL；
三、将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石加入到浓度为0.05～3mol/L的NaOH水溶液中，在60～70℃下搅拌，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在110～150℃下干燥，再加入浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵水溶液交换2～4次，每次交换1.5～3h，110～150℃下干燥，然后在500～550℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石；其中，所述的酸处理的丝光沸石与NaOH水溶液的固液比为1g:（20～40）mL；
四、将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.1～0.3mol/L的HNO3水溶液中，30～60℃下处理1～5h，110～150℃下干燥，然后在450～650℃温度下煅烧2～6h得到氢型的介孔丝光沸石，即完成了高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂—介孔丝光沸石的制备；其中，所述的氢型的介孔丝光沸石与HNO3水溶液的固液比为1g:（20～40）mL。
2.根据权利要求1所述的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中是将步骤一得到的氢型丝光沸石加入到浓度为0.7～4.5mol/L的HNO3水溶液中的。
3.根据权利要求1所述的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中搅拌1.5～3h。
4.根据权利要求1所述的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中搅拌15～50min。
5.根据权利要求1所述的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中是将步骤二中得到的酸处理的丝光沸石加入到浓度为0.1～2.5mol/L的NaOH水溶液中的。
6.根据权利要求1所述的高活性环保低成本的傅氏烷基化催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中是将步骤三中得到的氢型的介孔丝光沸石加入到0.15～0.25mol/L的HNO3水溶液中，35～55℃下处理1.5～4.5h的。
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