CN109550522A - 一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用。一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂，由95‑99％的载体和1‑5％的活性组分构成，其中，载体为具有多级孔结构的金属有机骨架材料UiO‑66，活性组分为铜、锰、铈、锆、铁中的至少一种，活性组分的存在形式为金属单质、金属硫化物或金属氧化物，所述百分比为质量百分比。本发明克服了传统的氧化铝或分子筛催化剂在碱性条件下不稳定的缺点；同时该催化剂具有微孔及介孔分布，这种具有多级孔分布的载体有利于反应过程中分子扩散，大大提高了反应催化氧化效率，更利于活性组分的吸附，显著提高了催化性能；活性组分通过化学键或氢键作用负载在UiO‑66上，减少了活性组分的溶出。

Description

一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用，属于湿式氧化催化领域。
背景技术
湿式氧化技术(Wet Oxidation，WO)一种治理高浓度难降解工业废水的先进环保技术，利用氧气或空气作为氧化剂，在液相中将有机物氧化降解的过程，该过程有机磷化合物中的磷元素分解为无机磷，有机氮化合物中的氮元素分解为氨氮，难降解有机物分解为小分子易生化化合物，废水COD降解的同时可生化性提高。湿式氧化技术有机物去除率高、出水的可生化性显著提高，同时二次污染低，不会产生NOx和SOx；与生化法相比，氧化速率快、停留时间短；当COD>20g/L时，可自热，多余热量可回用。因此，湿式氧化技术广泛应用与化工、医药、农药等等行业高浓度难降解废水的处理。通常，湿式氧化反应温度及压力较高，反应物料组成复杂，因此，对设备的材质要求较高。而催化湿式氧化技术(CWAO)是在湿式氧化的基础上，在特定催化剂的作用下，降低反应温度和压力，使得反应在相对还缓和的条件下进行，因此，可以降低对设备材质的要求，从而减少设备投资费用，具有广泛的工业应用前景。
炼油碱渣是油品脱硫精制过程产生的高COD、含硫、强碱性废水，对于该废水的处理，大型炼化企业通常采用湿式氧化装置处理，该过程反应温度为250～300℃，反应压力为6～10MPa，反应后的废水可生化性得到提升，可直接进入微生物处理单元处理。为了降低反应条件的苛刻度，可采用催化湿式氧化技术处理该废水，即在催化剂的作用下降低反应温度和压力。目前，已报到的用于湿式氧化的催化剂包括活性炭、氧化铝、天然沸石或合成分子筛、氧化钛、氧化锆等载体负载贵金属或非贵金属作为活性组分。以贵金属作为活性组分时，氧化效率高，但不经济；而非贵金属作为活性组分时，活性组分的溶出是其主要的缺点，为此，专利US 5338463及US 5112494分别通过离子交换或负载非水溶性活性组分(如硫化铜)等方法解决活性组分溶出的问题。但已有报道的催化剂在处理炼油碱液时均存在一定问题，如载体在强碱环境中会分解，废碱液中的大分子有机物、硫化物等很难扩散到催化剂孔道内的等。
发明内容
为了解决现有技术中载体易分解等缺陷，本发明提供一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂、其制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂，由95-99％的载体和1-5％的活性组分构成，其中，载体为具有多级孔结构的金属有机骨架材料UiO-66，活性组分为铜、锰、铈、锆、铁中的至少一种，活性组分的存在形式为金属单质、金属硫化物或金属氧化物，所述百分比为质量百分比。
本申请催化剂由载体和活性组分构成，其中载体为具有多级孔结构的金属有机骨架材料UiO-66(UiO stands for University of Oslo)，具有比表面、孔容大、孔径分布广、热稳定性高，同时在酸碱环境下均能稳定存在；且本身催化剂无活性组分溶出的问题。
活性组分为氧化锰。这样能降低反应温度和压力，提高处理效率。
上述处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
A、将金属锆盐和对苯二甲酸加入非质子极性溶剂中，室温搅拌至透明；
B、向步骤A所得物料中加入碱性溶液，室温搅拌至透明；
C、将步骤B所得物料移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为50～250℃，反应时间为10～30h；待反应结束后温度降至室温，反应物料经离心分离所得固体物料经过溶剂洗涤、干燥，得催化剂载体金属有机骨架材料UiO-66；
D、将活性组分的盐配置为浸渍液；
E、采用浸渍法将步骤D所得的浸渍液中的有效组分负载于步骤C所得的金属有机骨架材料UiO-66上，得到催化剂。
制备方法中未提及的技术参照现有技术。
通过上述方法所制备的催化剂具有如下优势：首先，催化剂载体在酸碱环境下均能稳定存在；其次，活性组分在催化剂载体表面的作用力增加，在保证催化活性的基础上能够抑制活性组分的溶出；第三，催化剂载体本身的多级孔结构能够改善反应物在催化剂孔道内部的扩散，从而提高氧化效率。本申请得到的湿式氧化催化剂在处理炼油碱渣时，可有效降低反应温度和压力，从而降低对设备材质的要求以及碱渣处理装置的操作费用。
通过本发明方法制备得到的UiO-66同时具有微孔及介孔，这种具有多级孔分布的载体有利于反应过程中分子扩散，大大提高反应催化氧化效率。
孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔(或称中孔)。
为了进一步提高载体的耐酸碱性能，步骤A中，金属锆盐为四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、正丁醇锆、正丙醇锆或乙酸锆；非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜或1，3-二甲基-咪唑烷酮。
为了进一步提高载体的耐酸碱性能和对活性组分的吸附性能，步骤A中，金属锆盐与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1﹕1，金属锆盐与非质子型极性溶剂的摩尔比为1﹕200～800。
为了进一步提高载体对活性组分的吸附性能和所得催化剂的催化效率，步骤B中，碱性溶液为氢氧化铵溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选，步骤B中，碱性溶液的浓度为5～15mol/L。
为了保证所得催化剂的综合性能，步骤C中，反应温度为100～200℃，反应时间为15～25h。
上述处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂的应用条件为：反应器温度为120～300℃，反应压力为3MPa～8MPa，反应时间为10min～100min，催化剂的用量与废胺液的质量比为1﹕50～200。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
有益效果：
本发明处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂，是一种在酸碱环境中稳定存在催化剂，克服了传统的氧化铝或分子筛催化剂在碱性条件下不稳定的缺点；同时该催化剂具有微孔及介孔分布，这种具有多级孔分布的载体有利于反应过程中分子扩散，大大提高了反应催化氧化效率，更利于活性组分的吸附，显著提高了催化性能；活性组分通过化学键或氢键作用负载在UiO-66上，减少了活性组分的溶出；本发明充分利用UiO-66高稳定性特点，通过本申请方法得到具有多级孔结构的载体与活性组分匹配，获得了具有高催化性和高稳定性的催化剂，适用于炼油的处理；该负载型催化剂的合成方法简单可控，所得催化剂的应用操作方便，适合工业化生产和应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中，处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂的制备方法：包括顺序相接的如下步骤：
A、将金属锆盐和对苯二甲酸加入非质子极性溶剂中，室温搅拌至透明；
B、向步骤A所得物料中加入碱性溶液，室温搅拌至透明；
C、将步骤B所得物料移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为50～250℃，反应时间为10～30h；待反应结束后温度降至室温，反应物料经离心分离所得固体物料经过溶剂洗涤、干燥，得催化剂载体金属有机骨架材料UiO-66；
D、将活性组分的盐配置为浸渍液；
E、采用浸渍法将步骤D所得的浸渍液中的有效组分负载于步骤C所得的金属有机骨架材料UiO-66上，得到催化剂。
以COD为40000mg/L的炼油废碱液为原料，按照表1所示的条件制备三种湿式氧化催化剂载体，该载体分别负载5％、7％及9％的氧化锰作为活性组分得到三种湿式氧化催化剂，标记为UiO-66-1@5％MnO2、UiO-66-2@7％Mn MnO2、UiO-66-3@9％Mn MnO2。分别取上述催化剂1g及炼油废碱液100mL于300mL的高压反应釜中进行氧化反应。为了与本发明中的催化剂进行对比，在不加催化剂以及活性炭为载体负载5％CuO(标记为AC@3％CuO)的催化剂作为对比。氧化效果对比如表2所示。
表1
注：SBET：BET比表面积；Vt：总孔容；Vmicro：微孔孔容；Dmeso/Dmicro：介孔孔容与微孔孔容比率
表2

Claims (9)

1.一种处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂，其特征在于：由95-99％的载体和1-5％的活性组分构成，其中，载体为具有多级孔结构的金属有机骨架材料UiO-66，活性组分为铜、锰、铈、锆、铁中的至少一种，活性组分的存在形式为金属单质、金属硫化物或金属氧化物，所述百分比为质量百分比。
2.如权利要求1所述的处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂，其特征在于：活性组分为氧化锰。
3.权利要求1或2所述的处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
A、将金属锆盐和对苯二甲酸加入非质子极性溶剂中，室温搅拌至透明；
B、向步骤A所得物料中加入碱性溶液，室温搅拌至透明；
C、将步骤B所得物料移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，控制反应温度为50～250℃，反应时间为10～30h；待反应结束后温度降至室温，反应物料经离心分离所得固体物料经过溶剂洗涤、干燥，得催化剂载体金属有机骨架材料UiO-66；
D、将活性组分的盐配置为浸渍液；
E、采用浸渍法将步骤D所得的浸渍液中的有效组分负载于步骤C所得的金属有机骨架材料UiO-66上，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤A中，金属锆盐为四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、正丁醇锆、正丙醇锆或乙酸锆；非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜或1，3-二甲基-咪唑烷酮。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤A中，金属锆盐与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1﹕1，金属锆盐与非质子型极性溶剂的摩尔比为1﹕200～800。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤B中，碱性溶液为氢氧化铵溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤B中，碱性溶液的浓度为5～15mol/L。
8.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤C中，反应温度为100～200℃，反应时间为15～25h。
9.权利要求1或2所述的处理炼油碱渣的湿式氧化催化剂的应用，其特征在于：其使用条件为：反应器温度为120～300℃，反应压力为3MPa～8MPa，反应时间为10min～100min，催化剂的用量与废胺液的质量比为1﹕50～200。
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