DE10341194A1

DE10341194A1 - Verfahren zur nassoxidativen Reinigung von Abwasser sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für jenes Verfahren

Info

Publication number: DE10341194A1
Application number: DE2003141194
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Schöps; Steffen Lauenroth; Birgit Schubert; Manfred Dr. Jank
Original assignee: Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Current assignee: Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Priority date: 2003-09-06
Filing date: 2003-09-06
Publication date: 2005-03-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Abwasserreinigung, wobei die katalytische komponente auf einen porösen Festkörper immobilisiert wird. Die katalytische Komponente spaltet Wasserstoffperoxid in Hydroxylradikale auf, die gegenüber den Abwasserinhaltsstoffen als starkes Oxidationsmittel wirken. Durch eine partielle Hydrophobierung der Festkörperoberfläche soll eine Adsorption der umzusetzenden organischen Verbindungen ermöglicht und somit die Wirksamkeit des Verfahrens verbessert werden.

Description

Katalytisch nassoxidative Verfahren nach dem Stand der Technik verwenden in der Abwasserreinigung Metalle oder Metallverbindungen als Katalysatoren zur Umsetzung der Abwasserinhaltsstoffe mit einem Oxidationsmittel. Die Metalle kommen in Form von Metallsalzen / DE 41 37 864 , DE 40 26 831 , DE 36 44 080 , DE 37 04 166 , DE 33 16 265 , EP 616980 , EP 472124 , EP 319740 / zum Einsatz.

In Patent DE 41 18 626 wird die Fixierung der katalytischen Komponente auf eine Festkörperoberfläche beschrieben. Auch der Einsatz von Vollmetallkatalysatoren ist bekannt / DE 197 53 117 /. Eine zusätzliche Aktivierung der katalytischen Komponente durch UV-Strahlung / DE 699 00 603 / oder Ultraschall / DE 197 00 164 / werden ebenfalls beschrieben.

Hinreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten beim Abbau der Abwasserinhaltsstoffe können dann erreicht werden, wenn reaktive Oxidationsmittel zum Einsatz kommen. Derzeit sind dies vor allem Ozon und Hydroxylradikale, welche auf unterschiedlichen Wegen erzeugt werden (vgl. Bild 1).

Gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist, daß sie mit Ausnahme der Photokatalyse im homogenen Reaktionsmilieu ablaufen. Da die Reaktionsordnung der chemischen Oxidation bezüglich des umzusetzenden Schadstoffes > 0 ist (im Regelfall 1), ist die Umsetzungsgeschwindigkeit proportional der zu erreichenden tolerierbaren Restkonzentration. Die Grenzwerte der Schadstoffe sind, bedingt durch die häufig vorliegende Toxizität, relativ gering und demzufolge auch die realisierbaren Geschwindigkeiten. Weiterhin muss eine mögliche Rekombination der gebildeten Hydroxylradikale berücksichtigt werden, welche einen überstöchiometrischen Verbrauch an H₂O₂ zur Folge hat.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen erscheint es demzufolge als sinnvoll, die für die chemische Nassoxidation erforderliche Reaktionen auf eine Festkörperoberfläche zu verlagern. Die in der Patentliteratur beschriebenen Festkörperkatalysatoren basieren im Regelfall auf einer Silikat- bzw. Keramikmatrix und eine auf der Oberfläche der Matrixkomponente fixierten katalytisch aktiven Komponente. Mit derartigen Systemen ist eine katalytische Spaltung der H₂O₂-Moleküle unter Ausbildung von Hydroxylradikalen möglich. Die „Weiterreaktion" der gebildeten Radikale mit den umzusetzenden organischen Schadstoffen erfolgt aber in einem unzureichenden Maße, da auf Grund der oberflächenchemischen Eigenschaften der Katalysatoren eine sorptive Bindung der umzusetzenden Moleküle nicht oder nur unzureichend realisiert werden kann.

In Bild 2 ist die neuartige Konzeption für den erfindungsgemäßen Katalysator dargestellt. Dieses Konzept basiert auf der Vorstellung, daß die umzusetzenden Schadstoffe zunächst auf der Festkörperoberfläche sorptiv gebunden, d.h. auch aufkonzentriert werden. Weitere funktionelle Gruppen auf der Oberfläche bewirken dann die Umsetzung des Oxidationsmittels (Wasserstoffperoxid oder Ozon) unter Bildung von Hydroxylradikalen. Bedingt durch die räumliche Nähe zwischen sorbiertem Schadstoff und gebildetem Hydroxylradikal ist aus theoretischer Sicht bei vergleichbaren Konzentrationen im Gesamtsystem sowohl eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als auch eine höhere Selektivität der Reaktion vorstellbar.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer offenporigen anorganischen Matrix, in die lösliche bzw. suspendierbare Metallverbindungen oder elementare Metalle und hydrolysierbare organische Verbindungen infiltriert werden. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung unter Sauerstoffabschluß im Temperaturbereich von 200 °C bis 900 °C. Die thermische Behandlung bewirkt eine „Dehydrierung" der hydrolysierbaren organischen Verbindungen, so daß in Folge eine partielle Hydrophobierung der Festkörperoberfläche stattfindet. Die Metallverbindungen wirken als Katalysator zur Erzeugung von Hydroxylradikalen aus Wasserstoffperoxid.

Grundsätzlich ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine Behandlung aller oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe möglich. Anwenden läßt sich der Katalysator zur Entfernung biologisch schwer abbaubarer und toxischer Wasserinhaltsstoffe. Dabei kann einerseits eine Totaloxidation der organischen Wasserinhaltestoffe zu Wasser, Kohlendioxid und mineralischen Stoffen erfolgen. Andererseits kann der Katalysator auch zu einer Umsetzung der Wasserinhaltsstoffe in biologisch gut abbaubare Verbindungen genutzt werden. Damit ist der Katalysator besonders für die Behandlung von Schadstoffen, die in Summenparameter wie TOC (Total Organic Carbon), CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) oder AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen) zusammengefaßt werden, geeignet.

Bei Einsatz des Katalysators zur Vorbehandlung von Abwässern, die einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt werden sollen, kann die Pufferwirkung des Katalysators genutzt werden, um Belastungsschwankungen auszugleichen.

Ausführungsbeispiel 1
700 g einer pulverförmigen Kieselsäure wurden mit 90 g Eisenpulver und einem pulverförmigen Bindemittel unter Zugabe von Wasser granuliert, getrocknet und anschließend einer thermischen Behandlung unter Stickstoffatmosphäre bei 500 °C unterzogen. Der erhaltene Katalysator mit einer Korngröße von 1 bis 3 mm wurde unter folgenden Bedingungen im Batchreaktor getestet:

– 500 ml dest. Wasser,
– 1g/l p-Chlorphenol als chlorierter Modellschadstoff,
– 10 g/l H₂O₂ 35%ig und
– 1 g Festkörperkatalysator.

Ziel des Versuches war der Abbau des chlorierten Modellschadstoffes und zwar bevorzugt durch die Dechlorierung des Schadstoffes. Die analytische Auswertung erfolgte durch Bestimmung der TOC-, H₂O₂- und Chlorid-Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit.
Nach einer Induktionsphase (Formierung der Festkörperoberfläche) erfolgte die Umsetzung von Wasserstoffperoxid und die Chlorid – Bildung. Nach einer Reaktionszeit von 7 h waren circa 60 % des eingesetzten p-Chlorphenols dechloriert und 24 % des TOC abgebaut.
Ausführungsbeispiel 2
Ein Labor-Festbettreaktor wurde mit 530 ml des unter Ausführungsbeispiel 1 dargestellten erfindungsgemäßen Katalysators befüllt und mit einem Modellabwasser (1 g/l p-Chlorphenol, Verweilzeit 1 h) durchströmt. Dem Modellabwasser waren 7,022 ml/l Wasserstoffperoxidlösung (35%-ig) als Oxidationsmittel beigemischt. In Zu- und Ablauf sowie an 3 gleichmäßig über die Höhe des Festbetts verteilten Meßstellen wurden ph-Wert, TOC-Konzentration, Wasserstoffperoxidkonzentration und Cl^--Konzentration gemessen und die entsprechenden Abbau- bzw. Bildungsgrade berechnet (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 Prozentualer Umsatz bzw. Bildung der gemessenen Parameter 24 h nach Start des Reaktorbetriebes
Es ist zu erkennen, daß am Messpunkt 1, also nach dem Durchströmen eines Viertels des gesamten Reaktors, über 60 % des Wasserstoffperoxids umgesetzt und über 80 % des maximal möglichen Chlorids gebildet sind. Nach dem Durchströmen des Gesamtreaktors betragen beide Werte je 100 %, der Umsatz von TOC liegt bei 63 %. Schen nach der Hälfte des Reaktors, also am Messpunkt 2, sind Wasserstoffperoxid und p-Chlorphenol (analog Chloridbildung) nahezu vollständig umgesetzt.

Claims

Verfahren zur nassoxidativen Reinigung von Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser anorganischer Festkörper mit partiell hydrophobierter Oberfläche und eingebauten Aktivkomponenten als Katalysator verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Festkörper amorphes SiO₂, poröse Gläser bzw. (und) Zeolithe mit einem Modul ≥ 10 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den porösen Festkörper Fe, Mn, Fe- und/oder Mn-Verbindungen physikalisch oder chemisch eingebaut sind.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den porösen Festkörper metallisches Platin und/oder Palladium eingebaut sind.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Durchführung des Verfahrens nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Festkörper mit organischen Verbindungen imprägniert und anschließend im Temperaturbereich zwischen 200 °C und 900 °C unter anoxischen Bedingungen thermisch behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Fest- bzw. Schwebebettreaktor zur Anwendung kommt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ozon bzw. Wasserstoffperoxid zudosiert wird.