CN102351211B

CN102351211B - 一种mcm-22族分子筛的合成方法

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Publication number: CN102351211B
Application number: CN2011102169097A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 聂彬剑; 钱吉; 刘春燕; 郑步梅
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102351211A

Abstract

本发明公开了一种MCM-22族分子筛的合成方法。其特征是在六亚甲基亚胺模板剂中，加入稀酸水溶液；将硅源、铝源、碱源、水和酸化模板剂(R)按比例加入，配制成凝胶；水热晶化，在恒温下开阀，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物回收模板剂；向剩余浆液中加入冷的稀酸水溶液，待其降温至50℃以下开釜，过滤得到固体产物，得到MCM-22族分子筛。利用本发明提供的方法，可使模板剂不再挥发，避免了对人体伤害，同时保证了分子筛合成配方和质量的稳定。模板剂酸化成盐后，分散性增大，得到的MCM-22族分子筛晶相均匀，结晶度较高。在晶化结束后，将合成浆液减压蒸发回收模板剂，回收的模板剂经酸化后用于再次的MCM-22族分子筛合成。

Description

一种MCM-22族分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂领域，涉及一种MCM-22族分子筛的合成方法。

背景技术

MCM-22分子筛是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司于1990年首次在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成，其具有两套独立的孔道体系：层间十元环(0.40×0.59nm)相连接的孔道体系、层内十元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的十二元环空穴(0.71×0.71×1.82nm)。后来，人们又在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成出了MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1和ITQ-2等分子筛，并发现它们同样是具有MWW结构的层状分子筛。因此，人们将这些分子筛统称为MCM-22族分子筛。MCM-22族分子筛因其独特的孔道结构在烷基化、芳构化、催化裂化和异构化等反应中具有广阔的应用前景。

以下公开文献介绍了MCM-22族分子筛的应用。

专利USP 4983276(1991-1-8)中披露了将MCM-22分子筛用于FCC催化剂添加剂，与用ZSM-5分子筛相比，其总气体和干气产率下降，汽油损失减少，丙烯/丙烷和丁烯/丁烷比提高。说明MCM-22分子筛是生产新配方汽油的优良催化剂添加剂。

专利USP 534382742(1995-1-17)中披露了将Ga-MCM-22分子筛用于重整反应，其芳构化性能可与Pt-Re/Al₂O₃贵金属催化剂相当。在环保方面，MCM-22分子筛在一定条件下还可以应用于NOx的脱除，可使NOx脱除率达90％以上，达到减少其排放、减轻污染的目的。

公开文献Journal of Catalysis，1996，158(2)：561-569中将MCM-22分子筛用于1-丁烯骨架异构化反应，发现MCM-22分子筛表现出较高的反应活性和稳定性。

公开文献Applied Catalysis A：General，1996，147(1)：175-187中将Zn/MCM-22和Ga/MCM-22分子筛用于正丁烷芳构化反应，发现其具有很高的活性和选择性。

公开文献Catalysis Letters，2000，70(1-2)：67-73中将Mo/MCM-22用于甲烷无氧芳构化反应，发现Mo/MCM-22与Mo/ZSM-5催化剂的活性相当，但前者的选择性和稳定性明显好于后者。

公开文献Journal of Catalysis，2000，192(1)：163-173中将MCM-22和β分子筛在相同条件下用于苯与丙烯烷基化反应，发现220℃时，MCM-22比β分子筛具有更高的选择性和稳定性。

公开文献石油学报(石油加工)2003，19(5)：47-52中将β和MCM-22沸石分子筛在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能进行了比较，发现MCM-22沸石催化剂的稳定性远远高于β沸石分子筛。

公开文献Catalysis Today，2005，106：149-153中将MCM-22分子筛用于费-托合成，发现Co/MCM-22分子筛表现出较高的长链烃(C₅ ⁺)选择性。

此外，MCM-22族分子筛还可用于芳烃烷基化、烷烃烷基化、氧化还原、甲苯歧化、烯烃齐聚、加氢裂化、醚化、脱硫、骨架异构等反应。

以下公开专利涉及了MCM-22族分子筛的应用研究。

CN 1339560A(2002-3-13)、CN 1442402A(2003-9-17)、CN 1482112A(2004-3-17)、CN101489677A(2007-6-28)、CN 101563159A(2007-11-16)、CN 101605875A(2008-1-10)、CN101543787A(2008-3-26)、CN 101352690A(2008-8-1)、CN 101808961A(2008-10-2)、US4956514(1990-9-11)、US P 4992606(1991-2-12)、US 5000839(1991-3-19)、US5039640(1991-8-13)、US 5043503(1991-8-27)、US 5105023(1992-4-14)、US 5107054(1992-4-21)、US 5220089(993-6-15)、US 5453555(1995-9-26)、US 5482617(1996-2-9)、US5639931(1997-6-17)、US 5900508(1999-3-4)、US 6281406B1(2001-8-28)、US 2008/0027260A1(2008-1-31)、US 7435865B2(2008-10-14)、US 7615673B2(2009-11-10)、US 7799316B2(2010-9-21)、US 7842277B2(2010-11-30)、US 7868219B2(2011-1-11)、US 2011/0021844A1(2011-1-27)、US 2011/0060177A1(2011-3-10)、US 7910779B2(2011-3-22)、US7918991B2(2011-4-5)、US 2011/0098518A1(2011-4-28)。

以下公开文献涉及了MCM-22族分子筛的应用研究。

Applied Catalysis A：General，1996，142(1)：47-59、Journal of Physical ChemistryA，1996，100(50)：19587-19594、Chemical Communications，1997，77(7)：663-664、ChemicalCommunications，1997，(20)：1989-1990、Journal of Catalysis，2000，192(1)：163-173、CatalysisLetters，2000，70(1-2)：67-73、Applied Catalysis A：General，2001，210(1-2)：83-95、Journal of PhysicalChemistry B，2001，105(9)：1786-1793、Applied Catalysis A：General，2002，227(1-2)：97-103、Journalof Catalysis，2003，218(2)：348-353、催化学报，2003，24(7)：494-498、石油学报(石油加工)，2003，19(5)：47-52、Catalysis Letters，2003，90(3-4)：123-130、Applied Catalysis A：General，2004，267(1-2)：87-94、Applied Catalysis A：General，2005，288(1-2)：134-142、化工学报，2004，52(2)：2015-2019、Catalysis Communications，2004，5(4)：191-194、Catalysis Today，2005，106(1-4)：149-153、Applied Catalysis A：General，2005，290(1-2)：191-199、催化学报，2007，28(1)：34-38、Journalof Catalysis，2007，245(1)：65-74、工业催化，2008，16(6)：31-34、化学研究，2008，19(2)：25-27、中外能源，2008，13，85-94、化学反应工程与工艺，2009，25(2)：170-174、Biomassand Bioenergy，2011，35(5)：1967-1976、Applied Catalysis A：General，2011，397(1-2)：13-21、CatalysisScience&Technology，2011，1：43-53、Applied Catalysis A：General，2011，394(1-2)：101-104、Journalof Catalysis，2011，279：257-268、Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2011，338(1-2)：24-32。

以下介绍了MCM-22分子筛的制备方法。

专利US 4954325(1990)披露了一种多孔晶型材料的制备方法。其技术特征是，以六亚甲基亚胺作为模板剂，晶化温度为80-225℃，晶化时间为1-60d，合成出MCM-22分子筛。但该方法合成出的MCM-22分子筛硅铝比不高，并且晶化时间较长。

专利CN 1296914A(2001-5-30)披露了一种纳米级MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源和六亚甲基亚胺模板剂配制成合成胶体，然后将该合成胶体采取先高温后低温的二段晶化方法，合成出MCM-22分子筛。利用该方法在静态晶化条件下能得到较纯的MCM-22分子筛，并可以减少模板剂的用量。

专利CN 1397495A(2003-2-19)披露了一种合成MCM-22沸石分子筛的方法。其技术特征是，以六亚甲基亚胺为模板剂，通过控制原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，制备出晶体直径低于900nm的纳米级片状MCM-22分子筛。

专利CN 1500723A(2004-6-2)披露了一种MCM-22的合成方法。其技术特征是，以六亚甲基亚胺为模板剂，并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MCM-22分子筛的合成时间，得到硅铝比较高的MCM-22分子筛。

专利CN 1686801A(2005-10-26)披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂合成MCM-22分子筛。通过调节模板剂的组成可以控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小，以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着模板剂中哌啶量的增加，分子筛的晶粒会逐渐减少。

专利CN 1699170A(2005-11-23)披露了一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用以六亚甲基亚胺为主要成份的己内酰胺催化加氢产物作为模板剂，并向原料中加入有机添加剂合成出小晶粒的MCM-22分子筛。

专利CN 1789126A(2006-6-21)披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用包含六亚甲基亚胺和环己胺或丁胺或异丙胺中的任何一种的二元胺液体混合物作为模板剂，水热合成出MCM-22分子筛。

专利CN 1796279A(2006-7-5)披露了一种高硅MCM-22分子筛的制备方法。其技术特征是，将低硅铝比的MCM-22分子筛加入到氟硅酸铵溶液中，得到硅铝比在50～180的范围内可任意调变，且具有较高结晶度的MCM-22分子筛，合成过程中无杂晶产生。

专利CN 101003022A(2007-7-25)披露了一种MCM-22分子筛催化剂的改性合成方法。其技术特征是，以六亚甲基亚胺为模板剂并在合成过程中添加适量的C₂-C₉醇类、C₂-C₆的支链烷烃取代苯作有机助剂，制备出的MCM-22分子筛孔径分布得到改性，其最可几直径由0.55nm增至0.65nm，孔容可由0.346m³/g增至0.435m³/g。该方法制备的分子筛用作催化剂应用于苯与丙烯液相烷基化反应中，丙烯转化率不低于99.9％，对异丙苯的选择性提高至77-79％。

专利CN 101033071A(2007-9-12)披露了一种合成MCM-22沸石分子筛的方法。其技术特征是，先将固体硅源、铝源、模板剂等合成原料在高碱性条件下混合，然后采取蒸汽相晶化法制得MCM-22分子筛。该方法与以往常规方法相比节约了合成中的溶解、成胶过程，同时可以减少模板剂的损失。

专利CN 101618336A(2010-1-6)披露了一种具有多级孔道结构的，金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法。其技术特征是，利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺做模板剂，采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。并将通过浸渍法制备的Mo/HMCM-22空心球催化剂用于甲烷无氧芳构化反应，催化剂表现出更高的活性和抗积碳能力。但该方法制备催化剂晶化时间较长，一般为4-12d。

专利CN 101774606A(2010-7-14)披露了一种微波法合成MCM-22分子筛的方法。其技术特征是，采用六亚甲基亚胺和哌啶的混合物做为模板剂，采用微波加热晶化制备出MCM-22分子筛。

以下公开文献也涉及到MCM-22族分子筛的制备方法。

公开文献Zeolites，1997，18：142-151中介绍了一种合成MCM-22分子筛的方法。该方法以商品级的铝酸钠和硅溶胶提供铝源和硅源，以六亚甲基亚胺为模板剂合成出MCM-22分子筛，并通过加入晶种，将合成时间缩短至30h。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials，1999，32(1-2)：131-145中介绍了MCM-22分子筛的合成方法。该方法以二氧化硅、铝酸钠提供硅源和铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，并对凝胶在一定温度下老化，静态水热合成出硅铝比为30和50的MCM-22分子筛。凝胶未经老化时，则倾向生成MCM-49分子筛。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials，2000，35-36：585-595中首次介绍了在含氟体系中成功合成MCM-22分子筛的方法。该方法以六亚甲基亚胺为模板剂，采用NaF和KF作为矿化剂合成出硅铝比为15至30的MCM-22分子筛。

公开文献燃料化学学报，2001，29(z1)：49-51中介绍一种静态合成MCM-22分子筛的方法。该方法分别以偏铝酸钠和白炭黑作为硅源和铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，并加入相当于凝胶质量0.2％的MCM-22晶体作为晶种合成出MCM-22分子筛。

公开文献催化学报，2002，23(5)：439-442中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法以商品白炭黑或水玻璃为硅源，铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺为模板剂，采用静态水热晶化法合成出MCM-22分子筛。

公开文献石油化工，2004，33(6)：527-530中介绍了一种MCM-22分子筛的制备方法。该方法采用比表面积大且含有一定量水分的硅溶胶为硅源，以静态水热法合成了MCM-22分子筛，并通过提高晶化温度至158℃，在5-8d内均可获得较高结晶度的MCM-22分子筛。但该方法仍需采用六亚甲基亚胺作为模板剂。

公开文献催化学报，2005，26(10)：851-854中介绍了一种以固体硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺和环己胺二元胺为模板剂，采用动态晶化法制备MCM-22分子筛的方法。该方法利用环己胺对骨架的稳定作用，提高了MCM-22分子筛的结晶度。

公开文献催化学报，2006，27(7)：585-590中介绍了一种以工业柱层硅胶、白炭黑或硅溶胶作为硅源，拟薄层水铝石作为铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，静态合成MCM-22分子筛的方法。该方法将硅铝凝胶超声波老化，促进了MCM-22分子筛的合成，缩短了MCM-22分子筛的晶化时间，扩大了可合成硅铝比范围，并且改变了MCM-22分子筛的形貌。

公开文献南开大学学报(自然科学版)，2006，39(4)：1-6中介绍了一种采用白炭黑、硅溶胶或工业柱层硅胶为硅源、偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺为模板剂，合成MCM-22分子筛的方法。该方法通过在凝胶中添加金属盐，缩短了晶化时间，并降低了对硅源的要求。

公开文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，272(1-2)：38-44介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法分别以硅酸和硫酸铝提供硅源和铝源，以六亚甲基亚胺作模板剂，合成出硅铝比范围为24～76的MCM-22分子筛。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials，2008，116(1-3)：386-393介绍了一种静态法合成MCM-22分子筛的方法。该方法以硅溶胶或正硅酸乙酯作为硅源，铝酸钠作为铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，并采取微波辅助法对凝胶进行老化，合成出MCM-22分子筛。

公开文献Materials Letters，2008，62(2)：317-319中介绍了一种静态快速合成MCM-22分子筛的方法。该方法以无机酸催化水解的正硅酸乙酯作为硅源，铝酸钠作为铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，合成出高纯度的MCM-22分子筛。该方法可将晶化时间缩短至30h，并可以通过延长晶化时间，在n(HMI)/n(SiO₂)降低至0.1时仍能合成出MCM-22分子筛。

公开文献Microporous and Mesoporous Materials，2009，118：1-10中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法以该方法以二氧化硅、铝酸钠提供硅源和铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，动态水热晶化合成出硅铝比分别为9、21、30、46的MCM-22分子筛。

公开文献化学工程师，2009，163(4)：18-19中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法采用硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，以六亚甲基亚胺和哌嗪二元胺为模板剂合成MCM-22分子筛。

以下专利也涉及到MCM-22族分子筛的合成方法。

US 4981663(1991-1-1)、US 5000839(1991-3-19)、US 5021141(1991-6-4)、US 5105023(1992-4-14)、CA 19922111358(1992-06-18)、US 5236575(1993-8-17)、US 5536894(1996-6-16)、US 5557024A(1996-09-17)、US 5827491(1998-10-27)、US 5840988A(1998-11-24)、CN1240194(2000-01-05)、CN 1310220A(2001-8-29)、CN 1339560A(2002-3-13)、CN1341554A(2002-03-27)、CN 1353011A(2002-6-12)、CN 1361060(2002-07-31)、CN1361060(2002-07-31)、CN 1397494(2003-02-19)、CN 1397495(2003-02-19)、CN1500726(2004-06-02)、CN 1500727(2004-06-02)、CN 1500725(2004-06-02)、CN1500726(2004-06-02)、CN 1517148(2004-08-04)、CN 1594089(2005-03-16)、CN200510063423.9(2005-04-08)、US 20050158238A1(2005-7-21)、CN 1654331(2005-08-17)、CN1704333(2005-12-07)、CN 1806918(2006-07-26)、US 20070654061(2007-1-16)、CN101003376(2007-07-25)、CN 101024499(2007-08-29)、CN 101514014A(2008-2-20)、CN101164885(2008-4-23)、CN 101269817A(2008-4-29)、CN 101574664A(2008-5-9)、CN 101733146A(2008-11-21)、CN 101417810A(2009-4-29)、CN 101468800(2009-7-01)、CN101519216(2009-9-02)、CN 101554592A(2009-10-14)、CN 101618337A(2010-1-6)、US20100298598A1(2010-11-25)、US 7883686B2(2011-2-8)、WO2011061204A1(2011-5-26)。

以下公开文献也涉及到MCM-22族分子筛的制备。

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综上可见，目前MCM-22族分子筛的制备专利和文献均须采用六亚甲基亚胺作为模板剂。由于其具有剧毒性和强腐蚀性，高挥发性，因此易对人体造成较大伤害，并影响合成配方和产品质量的稳定性。此外，由于六亚甲基亚胺在初始凝胶中的分散性不好，合成的产品晶相不均匀。虽有学者尝试采取二元模板合成MCM-22族分子筛，但不能完全取代六亚甲基亚胺模板剂。

发明内容

本发明提供了一种安全的合成高质量MCM-22族分子筛的方法。六亚甲基亚胺的挥发问题可通过酸化的方法解决，即让六亚甲基亚胺溶于稀酸溶液中。在酸溶液中，六亚甲基亚胺中的亚胺基团与H⁺作用生成-NH₂ ⁺-官能团，增强了六亚甲基亚胺在水中的溶解性。为了在分子筛合成时，保持凝胶体系的碱度，可以通过向凝胶中补加碱来平衡酸化时引入的酸量。利用本发明提供的方法，可使模板剂不再挥发，避免了其对人体的伤害，同时保证了分子筛合成配方和质量的稳定。并且，模板剂酸化成盐后，分散性增大，得到的MCM-22族分子筛晶相均匀，结晶度较高。同时，为了避免母液排放对环境的危害和模板剂的浪费，在晶化结束后，将合成浆液减压蒸发回收模板剂，回收的模板剂经酸化后用于再次的MCM-22族分子筛合成。

本发明的技术方案如下：

第一步：模板剂酸化

向盛有六亚甲基亚胺模板剂的密封容器中，边搅拌边加入稀酸水溶液，同时用循环水冷却，待溶液的pH≤7时停止加酸。酸化后的模板剂供合成使用。虽然，过量的酸更有利于防止模板剂的挥发，但在合成分子筛应用时，需要更多的碱中和，这对合成不利。所述的酸溶液可以用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、醋酸、柠檬酸等有机酸及其任意混合物配制。可以选择浓酸中和模板剂，但酸浓度过高，会导致放热过多，促进模板剂的挥发。因此，酸溶液的浓度可选1-5mol/L。

第二步：MCM-22族分子筛合成

a.将硅源、铝源、碱源、水和第一步得到的酸化模板剂(R)以摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶OH^-∶H₂O∶R＝1∶(0.01-0.1)∶(0.05-0.5)∶(10-50)∶(0.05-0.5)混合均匀，配制成凝胶。为中和模板剂酸化步骤中引入的酸量，向混合物中补加适量的碱，制备成反应混合物，其中加水量应扣除模板剂酸化和补碱过程中引入的水量。所述硅源可选硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃等中的任何一种或其混合物，铝源可选铝酸钠、硫酸铝等中的任何一种或其混合物，碱源可选NaOH、KOH等中的任何一种或其混合物，补加碱可选氨水、尿素等中的任何一种或其混合物。为缩短晶化时间，可向凝胶中加入一定量的分子筛晶种，随着晶种加入量的增多，晶化时间逐渐缩短，但过多加入晶种，会造成生产成本较高。根据我们的经验，晶种加入量可选反应混合物湿基总重的0-0.5％。

b.将a中制备的反应混合物在静态或动态条件下水热晶化。晶化温度可选130-180℃，优选135-150℃，晶化时间可选1h-20d，优选2-6d。

熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，并采用按照本发明上述方法制备的模板剂，进行MCM-22族分子筛的合成。

第三步：模板剂回收

晶化完成后，在恒温情况下开阀，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物，要求水液回收率不低于20％，充分回收模板剂。回收的模板剂按第一步的方法进行酸化，测定含量后用作再次的MCM-22族分子筛合成。向剩余浆液中加入冷的稀酸水溶液，待其降温至50℃以下才开釜，过滤得到固体产物。固体产物经洗涤、干燥、540℃下焙烧6h，得到MCM-22族分子筛。虽然高的水液回收率，能提高模板剂的回收率，但过高的水液回收率，会导致其用于再次合成时水过量，因此，水液回收率应在20-50％之间为宜。向剩余浆液中也可加入常温的稀酸水溶液或浓酸，但加入冷的稀酸水溶液，可以缩短生产时间，并可有效避免模板剂的挥发。开釜温度越低，越能有效减少残留模板剂的挥发，但会相应增长生产周期，温度范围优选20-30℃。

对于模板剂含量的测定，熟悉本领域的工程师可用熟知的常规化学分析和仪器分析方法来测定，如采用酸碱滴定法进行测定。

本发明将合成MCM-22族分子筛中六亚甲基亚胺模板剂用酸预处理，一方面避免了有机模板剂的挥发对人体的伤害，同时保证了配方和产品质量的稳定性；另一方面有机模板剂酸化成盐后，溶解分散性大大增加，合成的MCM-22族分子筛颗粒分散性好，结晶度较高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对比例1

按照公开文献和专利的报道，选取一典型配方进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO₂、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30.0、OH^-/SiO₂＝0.25、H₂O/SiO₂＝30.0、Na⁺/SiO₂＝0.25、HMI/SiO₂＝0.20制备成均匀凝胶。将凝胶机械搅拌1h后，转移到高压水热釜中，于150℃静态晶化5d。晶化结束后，在恒温情况下开阀，将分子筛浆液减压蒸发，回收液体混合物，充分回收模板剂。回收的模板剂测定含量后，用作再次的MCM-22分子筛合成。将剩余浆液抽滤，所得固体产品经洗涤、干燥，并在540℃下焙烧6h，得到纯MCM-22分子筛。重复三次实验，得到产品的相对结晶度分别为28.7％、32.5％、21.3％。该过程中模板剂挥发严重，对人体造成很大的伤害，同时，对环境造成很大的污染。此外，该方法造成模板剂的大量损失和产品质量不稳定，分散性差。

对比例2

重复对比实施例1，但向反应混合物中加入其湿基总重0.1％的MCM-22分子筛晶种。晶化结束后，在恒温情况下开阀，将分子筛浆液减压蒸发，回收液体混合物，液体混合物测定模板剂含量后，用作再次的MCM-22合成。将剩余浆液抽滤，滤液回收，固体产品经洗涤、干燥，并在540℃下焙烧6h，得到纯MCM-22分子筛。重复三次实验，得到产品的相对结晶度分别为88.7％、92.5％、71.3％。该过程中模板剂挥发严重，造成对人体的伤害和环境的污染。此外，该方法造成模板剂的大量损失和产品质量不稳定，分散性差。

实施例1

向盛有六亚甲基亚胺模板剂的密封容器中，边搅拌边加入1mol/L的盐酸，同时用循环水冷却，待溶液的pH值呈中性时停止加酸，制得酸化后的模板剂(R)。按照公开文献和专利的报道，选取如下原料配比，采用酸化后的模板剂，进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO₂、NaOH、水、硅溶胶和酸化后的模板剂(R)按摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30.0、OH^-/SiO₂＝0.25、H₂O/SiO₂＝30.0、Na⁺/SiO₂＝0.25、R/SiO₂＝0.20制备成均匀凝胶。为中和模板剂酸化步骤中引入的酸量，向混合物中补加适量的氨水，制备成反应混合物，其中加水量应扣除模板剂酸化和补碱过程中引入的水量。将反应混合物机械搅拌1h后，转移到高压水热釜中，于150℃静态晶化5d。晶化结束后，在恒温情况下开阀，将分子筛浆液减压蒸发，至水液回收率为45％为止，充分回收模板剂。回收的模板剂酸化，测定含量后，用作再次的MCM-22合成。向剩余浆液中加入温度为20℃的1mol/L的盐酸，待其降温至30℃以下才开釜，过滤得到固体产品。固体产品经洗涤、干燥，并在540℃下焙烧6h，得到纯MCM-22分子筛。重复三次实验，得到产品的相对结晶度分别为38.7％、38.5％、39.1％。该过程有效抑制了模板剂的挥发，避免了剧毒模板剂对人体和环境的危害，同时，保证了模板剂最大程度的回收利用。此外，该方法制得的MCM-22分子筛产品质量稳定，分散性好。

实施例2

重复实施1，但将得到的MCM-22分子筛浆液和四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及水按投料质量比为：CTAB/MCM-22＝1，TPAOH/MCM-22＝1.1，H₂O/MCM-22＝16配制成浆液，然后将浆液转移至三颈瓶中于80℃下膨胀16h，经冷却后用超声波进行剥层处理1h，然后迅速用浓盐酸将混合浆液的碱度调至pH值小于2，离心收集固体。最后上述固体经洗涤、干燥，在540℃下焙烧6h。对样品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的样品为纯相ITQ-2分子筛。

实施例3

重复实施1，但将得到的MCM-22分子筛浆液按照公开文献高等学校化学学报，2007，28(3)：530-534中所述方法进行柱撑处理，得到的产品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的样品为纯相MCM-36分子筛。

实施例4

重复实施1，但将晶化温度改为130℃，155℃，180℃则得到的产品经X射线衍射分析证明分别为纯MCM-22分子筛，纯MCM-22分子筛，纯MCM-49分子筛，其相对结晶度分别为28.0％，45.6％和55.1％。

实施例5

重复实施1，但将晶化时间改为2d、4d、6d、8d和10d，则得到的产品经X射线衍射分析证明分别为纯MCM-56分子筛、纯MCM-22分子筛、纯MCM-22分子筛、纯MCM-22分子筛、纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为28.7％、41.4％、79.6％和100.2％。

实施例6

重复实施1，但分别用300克白炭黑和487.6克固体硅酸(分析纯)替代硅溶胶，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为38.8％和39.4％。

实施例7

重复实施1，但将反应混合物中SiO₂/Al₂O₃摩尔比改为20.0和50.0，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为37.5％和35.6％。

实施例8

重复实施1，但将反应混合物中HMI/SiO₂摩尔比改为0.05、0.10、0.15、0.25和0.35，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为24.8％、31.3％、37.1％、46.7％和65.8％。

实施例9

重复实施1，但将反应混合物中OH^-/SiO₂摩尔比改为0.15、0.18、0.20、0.30，则得到的产品经X射线衍射分析证明分别为纯MCM-22分子筛，纯MCM-22分子筛，纯MCM-22分子筛，纯MCM-49分子筛，其相对结晶度分别为26.3％、27.1％、31.9％和40.1％。

实施例10

重复实施1，但将反应混合物中H₂O/SiO₂摩尔比改为20.0、25.0和50.0，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为49.7％、44.2％和27.5％。

实施例11

重复实施1，但将新鲜的酸化模板剂用回收的酸化模板剂取代，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度为39.5％。

实施例12

向盛有六亚甲基亚胺模板剂的密封容器中，边搅拌边加入1mol/L的盐酸，同时用循环水冷却，待溶液的pH值呈中性时停止加酸，制得酸化后的模板剂(R)。按照公开文献和专利的报道，选取如下原料配比，采用酸化后的模板剂，进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO₂、NaOH、水、硅溶胶和酸化后的模板剂(R)按摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝30.0、OH^-/SiO₂＝0.25、H₂O/SiO₂＝30.0、Na⁺/SiO₂＝0.25、R/SiO₂＝0.20制备成均匀凝胶。然后，向凝胶中加入其湿基总重0.1％的MCM-22分子筛晶种。最后，为中和模板剂酸化步骤中引入的酸量，向混合物中补加适量的氨水，制备成反应混合物，其中加水量应扣除模板剂酸化和补碱过程中引入的水量。将反应混合物机械搅拌1h后，转移到高压水热釜中，于150℃静态晶化5d。晶化结束后，在恒温情况下开阀，将分子筛浆液减压蒸发，至水液回收率为45％为止，充分回收模板剂。回收的模板剂酸化，测定含量后，用作再次的MCM-22合成。向剩余浆液中加入温度为20℃的1mol/L的盐酸，待其降温至30℃以下才开釜，过滤得到固体产物，滤液回收。固体产品经洗涤、干燥，并在540℃下焙烧6h，得到纯MCM-22分子筛。重复三次实验，得到产品的相对结晶度分别为98.7％、98.5％、99.1％。该过程有效抑制了模板剂的挥发，避免了剧毒模板剂对人体和环境的危害，同时，保证了模板剂最大程度的回收利用。此外，该方法制得的MCM-22分子筛产品质量稳定，分散性好。

实施例13

重复实施12，但将得到的MCM-22分子筛浆液和四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及水按投料质量比为：CTAB/MCM-22＝1，TPAOH/MCM-22＝1.1，H₂O/MCM-22＝16配制成浆液，然后将浆液转移至三颈瓶中于80℃下膨胀16h，经冷却后用超声波进行剥层处理1h，然后迅速用浓盐酸将混合浆液的碱度调至pH值小于2，离心收集固体。最后上述固体经洗涤、干燥，在540℃下焙烧6h。对样品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的样品为纯相ITQ-2分子筛。

实施例14

重复实施12，但将得到的MCM-22分子筛浆液按照公开文献高等学校化学学报，2007，28(3)：530-534中所述方法进行柱撑处理，得到的产品进行XRD晶相分析，结果表明所制备的样品为纯相MCM-36分子筛。

实施例15

重复实施12，但将晶化温度改为140℃和155℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为97.7％和101.7％。

实施例16

重复实施12，但将晶化时间改为2d、4d和6d，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为63.8％、98.1％和103.7％。

实施例17

重复实施12，但分别用300克白炭黑和487.6克固体硅酸(分析纯)替代硅溶胶，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为95.7％和102.1％。

实施例18

重复实施12，但将反应混合物中SiO₂/Al₂O₃摩尔比改为20.0和50.0，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为93.7％和95.8％。

实施例19

重复实施12，但将反应混合物中HMI/SiO₂摩尔比改为0.05、0.10、0.15、0.25和0.35，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为72.1％、87.4％、91.7％、106.2％和111.6％。

实施例20

重复实施12，但将反应混合物中OH^-/SiO₂摩尔比改为0.15、0.18、0.20和0.30，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为81.1％、84.1％、91.7％和104.2％。

实施例21

重复实施12，但将反应混合物中H₂O/SiO₂摩尔比改为20.0、25.0和50.0，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为105.3％、102.2％和75.8％。

实施例21

重复实施12，但将反应混合物中加入MCM-22分子筛晶种量改为其湿基总重的0.05％和0.15％，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为90.4％和105.8％。

实施例22

重复实施12，但将新鲜的酸化模板剂用回收的酸化模板剂取代，则得到的产品经X射线衍射分析证明为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度为99.5％。

Claims

1.一种MCM-22族分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，模板剂酸化：向盛有六亚甲基亚胺模板剂的密封容器中，边搅拌边加入稀酸水溶液，同时用循环水冷却，待溶液的pH≤7时停止加酸；

第二步，MCM-22族分子筛合成：将硅源、铝源、碱源、水和第一步得到的酸化模板剂（R）以摩尔比SiO₂:Al₂O₃:OH^-:H₂O:R=1:(0.01-0.1):(0.05-0.5):(10-50): (0.05-0.5)混合均匀，配制成凝胶；为中和模板剂酸化步骤中引入的酸量，向混合物中补加碱，制备成反应混合物，其中加水量应扣除模板剂酸化和补碱过程中引入的水量；将制备的反应混合物在静态或动态条件下水热晶化；

第三步，模板剂回收：晶化完成后，在恒温下开阀，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物，水液回收率为20-50％，回收模板剂；回收的模板剂酸化，测定含量后用作再次的MCM-22族分子筛合成；向剩余浆液中加入冷的稀酸水溶液，待其降温至50℃以下开釜，过滤得到固体产物；固体产物经洗涤、干燥、540℃下焙烧6h，得到MCM-22族分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀酸水溶液为无机酸、有机酸及其混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸，有机酸为甲酸、醋酸、柠檬酸。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的无机酸酸溶液的浓度为1-5mol/L。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于晶种加入量选反应混合物湿基总重的0-0.5％。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于补加碱选氨水、尿素中的一种或其混合物。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于晶化温度选130-180℃；晶化时间选1h-20d。

8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于开釜温度为20-30℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于晶化温度为140-150℃；晶化时间为4-6d。