CN1944255A - 一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法 - Google Patents

一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。本发明所提供的合成方法以离子液体(IL)1－十六烷基－3－甲基氯(溴)化咪唑为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，无机锆盐为锆源，通过常规的水热合成法制备了含锆纳米超微孔分子筛。该方法制备过程简单，制得的产品具有较高的比表面积，孔径在1－2nm超微孔范围内，而且颗粒粒径较小。

Description

一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法，属于无机化学合成领域。
背景技术
所谓超微孔分子筛，一般指其孔径介于微孔和介孔之间(1.0-2.0nm)，基于其对于1.0-2.0nm范围内分子的择形催化的优势和潜在的工业应用和科学研究价值，近年来已成为众多科学家关注的对象(Chem.Commun.，2000，(6)：533；Chem.Commun.，2001，(11)：1016；Chem.Commun.，2001，(21)：2282)。由于传统沸石分子筛的孔径较小(＜1nm)，致使大分子不能进入分子筛催化剂的狭小的孔(笼)内，从而不具备对该类分子的择形催化性能，影响了它们在重油精制处理、制药等方面的应用，现有介孔材料又不适用此类催化反应。M.E.Davis(Nature，2002，417：813)在Nature杂志上撰文指出，合成孔径在1.0-2.0nm范围内的超微孔分子筛是未来对分子筛材料的一个重要挑战。
采用表面活性剂和有机胺类分子作模板剂合成介孔材料的研究较多，对孔径在1-2nm的多孔材料合成较困难，研究相对较少，并且其毒性和挥发性是对环境有害的因素。离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在无机材料合成中的应用引起越来越多研究者的注意。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单的合成纳米含锆超微孔分子筛的方法。
本发明所提供的合成方法所采用的硅源为正硅酸乙酯，以硝酸锆、氧氯化锆为锆源，以离子液体1-十六烷基-3-甲基氯(溴)化咪唑为模板剂。
本发明的制备纳米含锆超微孔分子筛的方法，合成步骤如下：
(1)离子液体模板剂的制备
N-甲基咪唑与氯(溴)代十六烷按摩尔比1∶1混合，油浴80℃反应12小时，冷却至室温后将其溶解到一定量四氢呋喃(THF)中，冰箱冷冻12小时使其充分重结晶，过滤分离并用少量THF洗涤3次得白色粉末，室温真空干燥，得离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯(溴)盐(C16mimCl(Br))。
(2)纳米超微孔材料的合成
室温下将一定量的离子液体和无机锆盐溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌下慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；将少量碱溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌一定时间后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，60-120℃下水热晶化0.25-2天后，经冷却、过滤、洗涤和干燥得到白色原粉，550℃下焙烧5h得到纳米超微孔分子筛粉末。
所述的硅源为正硅酸乙酯，所述的锆源为硝酸锆、氧氯化锆，所述的模板剂为离子液体1-十六烷基-3-甲基氯(溴)化咪唑。
所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下：
SiO2/ZrO2＝5-200
H2O/SiO2＝50-200
OH-/SiO2＝0.3-1；
IL/SiO2＝0.05-0.2
所述的晶化时间为0.25-2天。
所述的晶化温度为60-120℃。
本发明的有益效果为制备过程简单、制得的产品具有较高的比表面积，孔径在1-2nm超微孔范围内，而且颗粒粒径较小。
附图说明
图1为按本方法合成样品的X射线衍射(XRD)图
图2为按本方法合成样品在孔径分布图
图3为按本方法合成样品SEM图
具体实施方式
下面将通过具体实例进一步详细描述本发明的特征，但本发明不局限于下述实例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以完成含锆纳米超微孔分子筛的合成。
实施例1.
将2.12g C16mimBr和0.145g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将26.5g浓度为3.4％NaOH的氢氧化钠水溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在100℃下晶化12h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。
实施例2.
将2.12g C16mimBr和1.45g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将26.5g浓度为3.4％NaOH的氢氧化钠水溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在100℃下晶化12h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。
实施例3
将1.88g C16mimCl和0.145g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将26.5g浓度为3.4％NaOH的氢氧化钠水溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在100℃下晶化12h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。
实施例4
将1.88g C16mimCl和0.145g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将26.5g浓度为3.4％NaOH的氢氧化钠水溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在120℃下晶化6h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。
实施例5
将2.12g C16mimBr和0.193g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将1.7mL浓氨水和35.6mL水慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在100℃下晶化48h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。
实施例6
将1.88g C16mimCl和0.145g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于70ml去离子水中，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加10.1ml TEOS到上述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h；将26.5g浓度为3.4％NaOH的氢氧化钠水溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌6h，然后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，并放入烘箱在80℃下晶化12h，冷却洗涤过滤得到白色纳米超微孔分子筛原粉，然后在550℃下焙烧5h得到纳米超微孔含锆分子筛。

Claims (3)

1.一种以离子液体(IL)为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法，其特征在于以离子液体1-十六烷基-3-甲基氯(溴)化咪唑为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，无机锆盐为锆源，合成步骤如下：
(1)离子液体模板剂的制备
N-甲基咪唑与氯(溴)代十六烷按摩尔比1∶1混合，油浴80℃反应12小时，冷却至室温后将其溶解到一定量四氢呋喃(THF)中，冰箱冷冻12小时使其充分重结晶，过滤分离并用少量THF洗涤3次得白色粉末，室温真空干燥，得离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯(溴)盐(C16mimCl(Br))。
(2)纳米超微孔材料的合成
室温下将一定量的离子液体和无机锆盐溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌下慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；将少量碱溶液慢慢滴加到混合液中，继续室温搅拌一定时间后将水凝胶移至带有聚四氟衬里的反应釜中，60-120℃下水热晶化0.25-2天后，经冷却、过滤、洗涤和干燥得到白色原粉，550℃下焙烧5h得到纳米超微孔分子筛粉末。
2.根据权利要求1所述合成纳米含锆超微孔分子筛的方法，其特征在于，所用无机锆盐为氧氯化锆和硝酸锆。
3.根据权利要求1所述合成纳米含锆超微孔分子筛的方法，其特征在于，所用碱溶液为氢氧化钠溶液和氨水。
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