CN104787801A - 一种氧化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锆的制备方法，其特征在于，氧氯化锆和氢氧化钠在离子液体-三氟甲基磺酸钠中在常压下反应制备氧化锆。所述方法包括：将氧氯化锆和氢氧化钠加入到离子液体-三氟甲基磺酸钠中反应，反应温度在260～300℃，操作压力为常压，反应时间为4～20小时，反应结束后，反应产物用去离子水清洗并离心分离，得到的固体物经高温处理后得到氧化锆粉体。分离得到的母液经过处理后回收离子液体-三氟甲基磺酸钠，循环使用。本发明无需高压设备，反应条件温和，而且工艺中不涉及到大量工业清洗废水的处理。本发明制备的氧化锆粉体性能优良，无团聚现象。本发明还可通过进一步加入稳定剂，生产各种含稳定剂的氧化锆复合粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆的制备方法，属于材料制备工艺技术领域。
背景技术
氧化锆粉体主要用于制作精细陶瓷，在结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷、光纤通讯、传感器、燃料电池等工业领域有着广泛的应用。氧化锆粉体的物化指标对产品的性能有着重要的影响。
生产氧化锆粉体的方法主要有沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。沉淀法一般是在金属锆盐溶液中加入沉淀剂，形成氢氧化锆的胶体，然后通过高温煅烧氢氧化锆胶体得到氧化锆粉体。该方法虽然简单易行、成本低廉，但在高温煅烧过程中，随着水分的减少，氧化锆粒子之间距离逐渐减小，当水分完全消失时，氧化锆粒子最终结合在一起形成团聚体，粉体团聚严重，最终影响到陶瓷的性能，因而不适合制作高端精细陶瓷。在高温煅烧过程中，虽然可以在氢氧化锆中加入有机物来改善粉体的团聚，但是收效甚微，而且有机物的引入不仅增加了成本，而且在煅烧过程中会释放出碳的化合物。
水热法是利用水热反应在密闭的反应设备中制备氧化锆粉体。该方法制备的氧化锆粉体虽然性能优良，但是需要使用高温高压的反应设备，操作繁琐；况且原料自身携带的氯离子对钢材有腐蚀作用，因此对设备的选型要求较高；如果采用清洗的办法除去氯离子，则会产生大量的工业废水，需要投入巨额的环保设备资金和废水处理费用。
溶胶凝胶法首先添加溶剂和有机物制备溶胶，慢慢蒸发溶剂最终得到凝胶，煅烧凝胶后制得氧化锆粉体。溶胶凝胶法对有机物的灰分要求很高，凝胶过程时间长、能耗大，煅烧过程会产生大量碳排放。
随着社会物质化水平越来越高，新型材料工业生产不仅要求生产的材料性能优异而且要求生产过程无污染、低能耗。因此，寻求一种既能制备出高性能氧化锆粉体又节能环保的制备方法，是氧化锆粉体工业制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的氧化锆的制备方法，利用一种离子液体在液相体系中在常压和较低温度下制备氧化锆，能有效克服沉淀法制备氧化锆容易团聚的问题，节能环保，同时兼顾了水热法的优点，制备得到的氧化锆粉体性能优良。
本发明提供了一种氧化锆的制备方法，其特征在于，氧氯化锆和氢氧化钠在离子液体-三氟甲基磺酸钠中在常压下反应制备氧化锆。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：将氧氯化锆和氢氧化钠加入到离子液体-三氟甲基磺酸钠中反应，反应温度在260～300℃，操作压力为常压，反应时间为4～20小时，反应结束后，反应产物用去离子水清洗并离心分离，得到的固体物经过高温处理后得到氧化锆粉体。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，氧氯化锆与氢氧化钠的质量比为5～20：1。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，分离得到的固体物通过高温煅烧，控制氧化锆粉体的粒径和/或比表面积。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，分离得到的母液经过处理后实现对三氟甲基磺酸钠的纯化分离回收。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，母液通过重结晶实现三氟甲基磺酸钠和氯化钠的纯化分离。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，进一步加入稳定剂，生产含稳定剂的氧化锆复合粉体。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述氧化锆复合粉体是氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆或氧化钙复合氧化锆。
本发明的另一个方面，提供了上述方法制备的氧化锆粉体。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明将氧氯化锆和氢氧化钠在离子液体-三氟甲基磺酸钠中在常压下反应制备氧化锆，整个反应过程简单，易于操作，反应条件温和，相对于水热法制备氧化锆粉体，无需使用高压设备，非常适合大规模工业化生产。
2.本发明分离反应产物后得到的母液经过处理后回收离子液体-三氟甲基磺酸钠，可重复使用该离子液体。本发明的工艺不涉及到大量工业清洗废水的处理，因而更加节能环保。
3.本发明制备的氧化锆粉体，从其透射电镜照片中可以看到，晶体发育完善，颗粒边界清晰，所有的生成物都具有均匀一致性，没有团聚出现，完全克服了沉淀法团聚严重的缺点。
4.根据本发明的合成方法，通过进一步加入稳定剂，还可以生产各种含稳定剂的氧化锆复合粉体，如钇锆、镁锆、铈锆、钙锆等。
附图说明
图1是实施例1中制备的氧化锆粉体的XRD图谱
图2是实施例1中制备的氧化锆粉体的透射电镜照片(全局)。
图3是实施例1中制备的氧化锆粉体的透射电镜照片(微区)。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
本发明的发明人在氧化锆的长期制备研究中发现，用离子液体-三氟甲基磺酸钠充当溶剂，能够在液相体系中在常压和较低的温度下制备出性能优良的氧化锆粉体，能有效克服氧化锆团聚的问题，而且整个反应条件温和，无需高压，操作简单，非常适合大规模工业化生产。本发明所使用的溶剂-三氟甲基磺酸钠，不同于水热反应中用小分子水作溶剂，三氟甲基磺酸钠具有较强的极性和较大的分子结构，能有效促进氧氯化锆向稳定的氧化锆结构转变。本发明所涉及的反应方程式如下：
ZrOCl2·8H2O+2OH-→ZrO2↓+9H2O+2Cl-
本发明提供的氧化锆的制备方法包括：
将氧氯化锆和氢氧化钠加入到离子液体-三氟甲基磺酸钠中反应，反应温度控制在260～300℃，操作压力为常压，反应时间为4～20小时，优选6～14小时，反应结束后，反应产物用去离子水清洗并离心分离，得到的固体物经过高温处理后得到氧化锆粉体。
其中，氧氯化锆与氢氧化钠的质量比为5～20：1。三氟甲基磺酸钠只起溶剂作用，其用量根据实际生产需要而定，以能使反应顺利进行为宜。
反应结束后分离得到的氧化锆一般粒径在10nm左右，通过高温煅烧处理后，控制粒径和/或比表面积等物理指标达到用户使用要求，从而满足用户在成型和烧结过程中的要求，如线性收缩率和烧结温度的要求。
分离得到的母液经过处理后实现对离子液体-三氟甲基磺酸钠的纯化分离回收。母液通过重结晶实现三氟甲基磺酸钠和产物氯化钠的纯化分离。
本发明还可以通过进一步加入稳定剂，生产各种含稳定剂的氧化锆复合粉体，如氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆、氧化钙复合氧化锆等。稳定剂的加入可以改变氧化锆的结构。稳定剂的加入是本发明制备方法中可选的步骤，而并非必要步骤。
用本发明方法制备的氧化锆粉体在透射电镜下显示晶体发育完善，颗粒边界清晰，没有团聚现象出现，所有的生成物都具有均匀一致性，说明粉体性能优异。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在反应器中加入1kg三氟甲基磺酸钠，控制油浴温度在300℃，保温2小时后，加入300g氧氯化锆、30g氢氧化钠，继续保温5小时，反应结束后趁热将反应器内物质倒入到去离子水中，搅拌后离心分离，固体物经过高温煅烧控制粒径和比表面积等物理指标，得到107g氧化锆粉体。母液经过重结晶后回收三氟甲基磺酸钠。
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图，与标准图谱对比后确认为氧化锆。
图2为实施例1制备的产品的透射电镜照片(全局)。
图3为实施例1制备的产品的透射电镜照片(微区)。
从图2和图3中可以看到，氧化锆晶体发育完善，颗粒边界清晰，没有团聚现象出现，所有的生成物都具有均匀一致性。
实施例2
在反应器中加入0.5kg三氟甲基磺酸钠，控制油浴温度在280℃，保温2小时后，加入200g氧氯化锆、30g氢氧化钠，继续保温8小时，反应结束后趁热将反应器内物质倒入到去离子水中，搅拌后离心分离，固体物经过高温煅烧控制粒径和比表面积等物理指标，得到71g氧化锆粉体。母液经过重结晶后回收三氟甲基磺酸钠。
实施例3
在反应器中加入2kg三氟甲基磺酸钠，控制油浴温度在260℃，保温2小时后，加入500g氧氯化锆、30g氢氧化钠，继续保温10小时，反应结束后趁热将反应器内物质倒入到去离子水中，搅拌后离心分离，固体物经过高温煅烧控制粒径和比表面积等物理指标，得到179g氧化锆粉体。母液经过重结晶后回收三氟甲基磺酸钠。
实施例4
在反应器中加入1kg三氟甲基磺酸钠，控制油浴温度在260℃，保温2小时后，加入300g氧氯化锆、50g氯化钇、30g氢氧化钠，继续保温5小时，反应结束后趁热将反应器内物质倒入到去离子水中，搅拌后离心分离，固体物经过高温煅烧控制粒径和比表面积等物理指标，得到110g氧化钇复合氧化锆粉体。母液经过重结晶后回收三氟甲基磺酸钠。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化锆的制备方法，其特征在于，氧氯化锆和氢氧化钠在离子液体-三氟甲基磺酸钠中在常压下反应制备氧化锆。
2.根据权利要求1的方法，所述方法包括：将氧氯化锆和氢氧化钠加入到离子液体-三氟甲基磺酸钠中反应，反应温度在260～300℃，操作压力为常压，反应时间为4～20小时，反应结束后，反应产物用去离子水清洗并离心分离，得到的固体物经过高温处理后得到氧化锆粉体。
3.根据权利要求2的方法，其中，氧氯化锆与氢氧化钠的质量比为5～20：1。
4.根据权利要求2的方法，其中，分离得到的固体物通过高温煅烧，控制氧化锆粉体的粒径和/或比表面积。
5.根据权利要求2的方法，其中，分离得到的母液经过处理后实现对三氟甲基磺酸钠的纯化分离回收。
6.根据权利要求5的方法，其中，母液通过重结晶实现三氟甲基磺酸钠和氯化钠的纯化分离。
7.根据权利要求2的方法，其中，进一步加入稳定剂，生产含稳定剂的氧化锆复合粉体。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述氧化锆复合粉体是氧化钇复合氧化锆、氧化镁复合氧化锆、氧化铈复合氧化锆或氧化钙复合氧化锆。
9.如权利要求1-8中任一所述的方法制备的氧化锆粉体。
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