CN101007646A

CN101007646A - 一种新型高纯纳米型聚合铝溶胶的工业化制备方法及工艺

Info

Publication number: CN101007646A
Application number: CN 200610002638
Authority: CN
Inventors: 栾兆坤; 刘昌俊; 陈朝阳; 贾智萍
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: CN100519418C

Abstract

本发明涉及一种高浓度、高纯、纳米型(高Al_b含量)的聚合氯化铝溶胶的制备方法及工艺。将经粉碎机粉碎至粒径20～300目的结晶三氯化铝在热解流化床中在150～300℃范围内进行热解活化反应0.5～4h，制备成活性三氯化铝固体粉末。然后再采用稀盐酸、稀硫酸、去离子水或稀三氯化铝、稀硫酸溶液等活化剂进行水解活化，过滤，即可制得总铝浓度为2.0mol/L以上，纳米Al_b聚合形态含量达70％以上的高纯纳米型聚合氯化铝溶胶。此制备方法和工艺具有流程简单，易于生产控制和实施大规模工业化生产，且产品成本低，纯度高等优点。产品不仅可用于水处理的絮凝剂，还可用于精细化工、石化催化、造纸、制药和化妆品中间体或添加剂，以及纳米高纯氧化铝的制备。

Description

一种新型高纯纳米型聚合铝溶胶的工业化制备方法及工艺

技术领域

本发明涉及一种新型聚合铝的工业化制备方法及工艺，特别是高碱化度、高纯纳米型(高Al_b含量)的聚合氯化铝溶胶制备方法及工艺。产品不仅可用于水处理的絮凝剂，同时也广泛用于精细化工、造纸、石化催化、制药和化妆品中间体或添加剂，纳米氧化铝的原料。此外，它在近年兴起的无机纳米复合材料、无机纳米膜材料领域更具有潜在应用价值。

背景技术

聚合氯化铝是通过人工控制的强制铝盐水解聚合反应过程而制得的无机高分子聚合物，属于铝盐水解聚合反应过程中生成的一系列亚稳态动力学中间产物，即羟基聚合形态。作为水质净化处理的絮凝剂，具有净化效能效高、适用性广、用量少，澄清快等优点。近年研究发现，聚合氯化铝溶液中生成具有Keggin结构的纳米Al_b(Al₁₃)及其聚集形态以其具有高正电荷和纳米分子尺寸而倍受关注，不仅被普遍认为是聚合氯化铝絮凝剂中的最佳凝聚絮凝形态，而且在其它工业领域中，如催化、精细化工、造纸、医药等具有广泛应用。在在近年兴起的无机纳米复合材料、无机纳米膜材料领域更具有潜在的应用前景。因此，高纯纳米型(高Al_b含量)的聚合铝产品的制备就成为工业化生产追求的最高目标。

围绕着如何提高具有商业化价值的高浓(＞2mol/L)聚合铝中纳米型(高Al_b)聚合形态的含量，人们进行了大量的各种试验研究。这些研究表明，纳米型(高Al_b)的聚合形态生成的最佳碱化度在75～80％左右，但受制于原料、溶液总铝浓度，反应温度和时间，碱化剂种类和碱化方式，以及制备工艺等诸多复杂因素的影响，尤其在高温带压、高碱化而且高浓度的聚合铝溶液反应过程中，纳米型(Al_b)聚合形态易转化成氢氧化铝凝胶(Al_c)形态。因此，高浓高纯纳米型聚合氯化铝制备始终难以实现。目前已有的大量研究报道都是在实验室内，通过低温微量滴碱法制备低浓度(0.2mol/L)、高纳米聚合形态(Al_b＞80％以上)的聚合氯化铝溶液，但这种制备方法不具备商品价值和工业化生产。

目前国内外聚合铝制备方法和工艺都是采用先制备成聚合氯化铝溶液，再进行固化制备成固体聚合氯化铝产品。国内聚合铝絮凝剂的工业化生产普遍主采用铝矾土(或废铝资源)高温酸溶，再加铝酸钙矿粉碱调整的液体制备工艺，然后再采用廉价滚筒干燥固化工艺，工艺落后，污染环境，制品低下，杂质甚多，制品中根本没有纳米聚合形态，多为氢氧化铝凝胶，只能用于工业废水净化处理过程。另一种是目前国内外普遍采用的工业氢氧化铝一步酸溶法先制备成总铝浓度＞3.0mol/L聚合铝溶液，再通过喷雾干燥法进行固化而制成高纯固体粉末状的聚合氯化铝产品，这种制备工艺反应控制条件苛刻，生产成本高，产品碱化度只能达到45～55％，且纳米聚合形态(Al_b)含量仅有20～30％。如提高碱化度，只能通过加入碱化剂进行再调整，不仅影响产品纯度，而且产品中纳米聚合形态含量也随之降低。

为了克服上述高浓高纯纳米型聚合铝溶液在高温带压、高碱化高浓度制备难的缺点，我们先前曾发明了在常压条件下，采用易溶氢氧化铝和工业盐酸作原料，通过两段逆向化学溶出法制备总铝浓度10％～15％(以Al₂O₃计)，碱化度大于50％的聚合氯化铝溶液，然后采用精制铝酸钙作碱化剂调节溶液的碱化度至75％以上，制得高浓度，高碱化度，高Al₁₃和Al₃₀含量的高纯聚合氯化铝溶胶的制备方法和生产工艺(中国专利申请号：200410101786.2)。中国专利CN1508292，CN1177653分别报道了采用三氯化铝为电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通过低电压、大电流电解反应制备聚合氯化铝的水溶液，产品的Al₁₃含量可达70％以上。上述这些制备方法和工艺仍存在一些缺点：1)两段逆向化学溶出法生产工艺流程较长，采用易溶氢氧化铝价高；2)电化学生产方法只适于小规模生产应用，而且阳极消耗大量铝板，产品成本高；3)上述制备方法仍需先制备成聚合铝液体溶液，再进行喷雾干燥固化，固化耗能高；4)上述制备方法都存在最终制得的固体制品成本高，市场难以接受。

本发明正是为解决上述问题而进一步研制发明了一种高纯高Al_b含量的纳米型固体聚合氯化铝的制备方法及工艺。通过将粉碎的结晶三氯化铝在流化床热解制备成聚合氯化铝的固体粉末，然后再通过活化剂对聚合铝固体粉末进行水解活化，即可制备成高浓度、高Al_b含量的纳米型聚合氯化铝溶胶。工艺操作简便、易于实现大规模连续工业化生产，生产成本低且产品纯度高，用途广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工业化制备高浓度、高纯纳米型(高Al_b含量)聚合氯化铝溶胶的方法及工艺。

本发明的主要技术内容在于：将粉碎至一定粒径的结晶AlCl₃在热解流化床中进行热解活化，制成聚合氯化铝固体粉末，然后在一定温度下加入活化剂进行水解活化，即可制得高浓度、高纯纳米型(高Al_b含量)的聚合氯化铝溶胶。

本发明所采用的结晶AlCl₃可以是工业品，也可以是经重结晶提纯后的三氯化铝，其纯度随用户对产品纯度的要求而定。

本发明所述的粉碎的结晶AlCl₃粒径为20～300目，粒径愈小，热解所需时间愈短，所需温度愈低，最佳粒径约为100～200目左右。

本发明所述的流化床热解温度控制范围为150～300℃，最佳温度约为200±20℃。热解温度越高物料在流化床内所需停留时间越短，但温度过高，容易造成AlCl₃过度热解而发生形态转化，从而导致水解活化生成难以溶解氢氧化铝凝胶而失效。

本发明所述的热解时间为0.5～4.0hr，热解时间随热解温度的升高而减少，其最佳热解时间为2.0±0.5hr。

本发明所述的活化剂可以是稀盐酸、稀硫酸溶液，或稀氯化铝、硫酸铝溶液，也可以是去离子水，活化剂用量随客户对产品的浓度和性能要求而定。水解活化温度为70～100℃，最佳温度为90±5℃。

本发明所制备的聚合氯化铝溶胶产品的碱化度为70～82％，热解温度越高，热解时间越长，溶胶的碱化度越高。

本发明所制备的聚合氯化铝溶胶产品的纳米型(Al_b或Al₁₃形态)的含量为50～75％，产品总铝浓度为0.5～3.5mol/L，即相当于Al2O3含量为3～18％。

附图说明

附图1是本发明高纯纳米聚合氯化铝溶胶的生产工艺流程示意图。

图中：结晶三氯化铝先经粉碎机粉碎至一定粒径，然后在热解流化床中进行热解活化，热解气体通过旋风分离器进行气固分离后进入喷淋吸收塔回收盐酸水；然后将热解活化的三氯化铝固体粉末在活化釜中采用活化剂进行水解活化，过滤，滤液即为所需高纯纳米聚合氯化铝溶胶产品。

具体实施方式

下面结合本发明高浓度、高纯纳米型聚合氯化铝溶胶的制备方法及工艺实例，说明本发明的具体实施方式。

实例1：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径为150μm，在流化床中于200℃下进行热解活化2hr后制得活性三氯化铝固体粉末，然后于90℃加1850L水进行水解活化、溶液过滤后即制得总铝浓度为2.0mol/L，碱化度为76％的无色透明状的高纯聚合氯化铝溶胶2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色法分析检测溶胶中的铝形态分布为：Al_a＝9.47％，Al_b＝71.19％，Al_c＝19.34％。

实例2：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为100μm，在流化床中于210℃下热解活化3hr，然后于90℃加1850L浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液活化溶解、过滤，制得总铝浓度为2.4mol/L，碱化度为74％的高纯聚合氯化铝溶液2000L。通过Al-Ferron逐时络合法分析溶胶中的铝形态分布为：Al_a＝13.44％，Al_b＝75.40％，Al_c＝11.16％。

实例3：

将100kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为100μm，在流化床中于220℃下热解活化2hr，然后于95℃加1850L水活化溶解、过滤，制得溶液的总铝浓度为0.2mol/L，碱化度为81％的高纯聚合氯化铝溶液2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色分析法分析溶液中的铝形态分布为：Al_a＝5.89％，Al_b＝81.63％，Al_c＝12.48％。

实例4：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为200μm，在流化床中于190℃下热解3hr，然后于100℃加1850L水活化溶解、过滤，制得总铝浓度为2.0mol/L，，碱化度为81％的高纯聚合氯化铝溶液2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色法分析溶液中的铝形态分布为：Al_a＝13.22％，Al_b＝55.42％，Al_c＝31.36％。

实例4：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为180μm，在流化床中于190℃下热解3hr，然后于100℃加1850L水活化溶解、过滤，制得总铝浓度为2.0mol/L，，碱化度为79％高纯聚合氯化铝溶液2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色分析法分析溶液中的铝形态分布为：Al_a＝13.22％，Al_b＝55.42％，Al_c＝31.36％。

实例4：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为150μm，在流化床中于250℃下热解2.5hr，然后于90℃加1500L水活化溶解、过滤，制得总铝浓度为2.4mol/L，碱化度为76％的高纯聚合氯化铝溶液2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色法分析溶液中的铝形态分布为：Al_a＝4.74％，Al_b＝61.07％，Al_c＝34.18％。

实例5：

将1000kg结晶三氯化铝粉碎至平均粒径约为200μm，在流化床中于150℃下热解1hr，然后于80℃加1850L水活化溶解、过滤，制得总铝浓度为2.0mol/L，，碱化度为48％的高纯聚合氯化铝溶液2000L，通过Al-Ferron逐时络合比色法分析溶液中的铝形态分布为：Al_a＝51.11％，Al_b＝32.82％，Al_c＝16.07％。

Claims

1、一种高浓度高纯纳米型聚合铝溶胶的工业化制备方法及工艺，其特征在于：将经粉碎机粉碎至一定粒径的结晶三氯化铝在热解流化床中于特定温度范围内热解一定时间，制备成活性三氯化铝固体粉末，然后再用活化剂将热解后的固体三氯化铝进行水解活化，过滤，即可制得高浓度高纯纳米型聚合氯化铝溶胶。

2、根据权利要求1所述的高浓度高纯纳米型聚合氯化铝溶胶，其特征在于：产品总铝浓度在0.5～4.0mol/L，聚合氯化铝溶胶中的纳米型Al_b(或Al₁₃)聚合形态含量为45％～80％。

3、根据权利要求1所述的结晶三氯化铝经粉碎后的粒径为20～300目，最佳粒径为100～200目左右。

4、根据权利要求1所述的热解流化床的热解温度控制在150～300℃，最佳热解温度为200±20℃。

5、根据权利要求1所述的热解时间控制在0.5～4.0hr，最佳热解时间为2.0±0.5hr。

6、根据权利要求1所述的活化剂，其特征在于，活化剂可以是稀盐酸、硫酸溶液，或稀三氯化铝、硫酸铝溶液，也可以是去离子水，活化剂的用量依据用户对产品浓度和质量要求而定。

7、根据权利要求1所述的水解活化温度为85±15℃，最佳温度为90±5℃。