CN1317190C - 高Al13聚合氯化铝结晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高Al₁₃聚合氯化铝结晶及其制备方法，该方法包括使金属铝与盐酸或氯化铝溶液反应，或使氢氧化铝或氧化铝与氯化铝溶液反应，或对氯化铝溶液进行电解、电渗析、阴离子树脂交换、补水蒸馏；上述HCl的浓度为0.1～3mol/kg，AlCl₃溶液的浓度为0.1～2.3mol/kg，反应温度为20～200℃，反应时间为1～72小时，控制水解溶液的羟铝比为0.1～2.8，然后在20～100℃下过滤除渣，0～100℃下冷冻或蒸发结晶，0～100℃下固液分离，40～90℃下烘干产物，即可制成高Al₁₃聚合氯化铝结晶，其盐基度达61%以上，总铝(Al₂O₃)达33%以上，水不溶物在0.3%以下，关键絮凝成分Al₁₃(Al_b)达90%以上，符合国家标准GB15892—2004优等品要求。絮凝试验表明：高Al₁₃聚合氯化铝结晶的絮凝效果明显优于市售固体聚合氯化铝、氯化铝和硫酸铝。

Description

高Al13聚合氯化铝结晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高Al₁₃聚合氯化铝(PAC)结晶及其制备方法，确切地说，本发明涉及高Al₁₃PAC结晶的三种制备方法以及由该三种方法制得的高Al₁₃PAC结晶。

背景技术

絮凝剂是水处理过程中用量最大的产品，它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新发展、设施与工业流程的简化、运行费用及水质净化的质量。因此，高效絮凝剂始终是水处理领域中重点发展的支柱产业。无机高分子絮凝剂PAC的出现，由于其絮凝效果好、形成絮体大、沉降速度快、泥渣脱水易、出水pH降低少、投加范围宽、对原水适应性强、出水盐分增加少、水处理成本低、对设备和皮肤腐蚀小等优点，很快便取代了传统的无机小分子絮凝剂，已成为絮凝剂市场的主流产品；固体PAC是将液体PAC脱水干燥而成，在继承上述优点的基础上又赋予储运方便的特征，目前国内固体PAC产量已超过液体PAC。

PAC是AlCl₃经水解-聚合形成的、由聚合度不同的各种水解产物组成的混合物，一般按Smith提出的Al-Ferron逐时络合形态分析法粗略地将其中铝的存在形态分为Al_a、Al_b和Al_c三种，随着PAC中起关键絮凝作用的成分是中等聚合度的Al_b，Al_b与Al₁₃有很大相关性的观点逐步被接受，追求PAC中Al₁₃(Al_b)含量最大化，成为国内外研究者和制造商共同奋斗的目标。

国内外PAC的生产方法有许多种，如使金属铝(铝箔、屑、片、渣、灰等)与一定浓度的盐酸或氯化铝溶液加热反应；使氢氧化铝或氧化铝与一定浓度的氯化铝溶液加热、加压反应；对一定浓度的氯化铝溶液进行电解、电渗析、阴离子树脂交换、补水蒸馏等等。其中，我国广泛采用铝酸钙调整法(引入Ca²⁺离子)和铝灰酸溶一步法，国外一般采用氢氧化铝与氯化铝溶液加热、加压溶解法。但基本原理却是相同的，都是以创造促使铝盐不断水解-聚合的条件为基本出发点，通过控制起始浓度、酸碱度、温度、碱化度及加碱速度、搅拌速度、熟化时间和熟化温度等条件，制成以Al₁₃(Al_b)为主其他聚合形态为辅的混合物，即为液体PAC产品。固体PAC是将液体PAC直接喷雾干燥或滚筒干燥而成，随温度的升高和浓度的增大直至蒸干，必然偏离原有的最佳形态分布，制成的仍是由水解-聚合程度不同的多种水解产物组成的混合物，产品质量因影响因素众多、配方和生产工艺不同而参差不齐，普遍存在水溶性欠佳、需在投加前预溶解、关键絮凝成分Al1₃(Al_b)含量偏低(一般小于40％)的弊病。

发明内容

本发明目的是提供三种高Al₁₃PAC结晶的制备方法，这三种方法克服了现有固体PAC制备方法中存在的缺陷，按现有各种不引入Al(III)以外的其它金属离子制备PAC的方法，通过控制起始溶液的浓度、水解-聚合的程度和体系的温度，使关键絮凝成分自水解溶液中结晶析出。这三种方法工艺简便、过程易控、成本低、效率高。

本发明另一个目的是提供由上述方法制得的高Al₁₃PAC结晶产品，该产品水溶性好、可直接投加、不仅关键絮凝成分Al₁₃(Al_b)含量高，并且具有优异絮凝性能。

本发明提供的第一种高Al₁₃PAC结晶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：使金属铝与0.1～3mol/kg的盐酸或0.1～2.3mol/kg的氯化铝溶液于30～100℃下反应1～72小时，促使氯化铝发生水解-聚合反应，使水解溶液的羟铝比达到0.1～2.8，在30～100℃下过滤除杂，在0～100℃下冷冻或蒸发结晶，监测母液密度为1.05～1.4g/cm³时，在0～100℃下固液分离，在40～90℃下烘干产物，制成高Al₁₃PAC结晶，母液调整配比后循环利用。上述制备方法中，金属铝选自铝箔、铝屑、铝片、铝渣或铝灰中的一种，生产规模按反应物总重量为500kg计，金属铝的用量为1.06～18.13kg，所述盐酸溶液由4.89kg～144.7kg浓盐酸(浓度为12mol/L，密度为1.19g/cm³)配制而成，所述氯化铝溶液由11.63～277.1kg结晶氯化铝配制而成，氯化铝溶液浓度优选为0.15～2.2mol/kg。

本发明提供的第二种高Al₁₃PAC结晶的制备方法，其特征在于使氢氧化铝或氧化铝与0.1～2.3mol/kg的氯化铝溶液于60～200℃下加压反应1～72小时，促使氯化铝发生水解-聚合反应，使水解溶液的羟铝比达到0.1～2.8，在60～100℃下过滤除杂，在20～100℃下蒸发结晶，监测母液密度为1.05～1.4g/cm³时，在20～100℃下固液分离，在40～90℃下烘干产物，制成高Al₁₃PAC结晶，母液调整配比后循环利用。上述制备方法中，生产规模按反应物总重量为500kg计，所述氢氧化铝的用量为3.05～49.05kg，所述氯化铝溶液浓度为0.1～2.3mol/kg，由10.89～276.0kg结晶氯化铝配制而成；或者氧化铝的用量为2.00～33.18kg，所述氯化铝溶液浓度为0.1～2.3mol/kg，由11.27～276.6kg结晶氯化铝配制而成。反应压力为0.11～1.0MPa，所述氢氧化铝或氧化铝为新制备化合物。

本发明提供的第三种高Al₁₃PAC结晶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：使0.1～2.3mol/kg的氯化铝溶液在20～100℃下进行下列之一种工序：电解、电渗析、阴离子树脂交换或补水蒸馏，促使氯化铝发生水解-聚合反应，使水解溶液的羟铝比达到0.1～2.8，在20～100℃下过滤除杂，在0～100℃下冷冻或蒸发结晶，检测母液密度为1.05～1.4g/cm³时，在0～100℃下固液分离，在40～90℃下烘干产物，制成高Al₁₃PAC结晶，母液调整配比后循环利用。上述制备方法中氯化铝溶液的浓度优选为0.15～2.2mol/kg，羟铝比优选为0.4～2.5，阴离子树脂优选为碱性阴离子交换树脂。

本发明还提供由上述三种方法制得的高Al₁₃聚氯化铝结晶产品，该结晶盐基度61％以上，总铝(以Al₂O₃计)含量33％以上，水溶性好，水不溶物0.3％以下，关键絮凝成分Al₁₃(Al_b)含量90％以上(均以重量％计)。

本发明依据的化学原理是：

1、水解-聚合反应：

(1)铝箔(屑、片、渣、灰等)与盐酸或氯化铝溶液加热反应：

(2)氢氧化铝或氧化铝与氯化铝溶液加热、加压反应：

(3)对氯化铝溶液进行电解、电渗析、阴离子树脂交换、补水蒸馏：

电解：

电渗析：

树脂交换：

补水蒸馏：

以上各反应式中的Al_m+n(OH)_3nCl_3m是各种聚合度PAC的通式，其中3n/(m+n)为羟铝比。当n＝0时，代表未水解的AlCl₃；当m＝0时，代表AlCl₃水解的最终形式Al(OH)₃；n越大、m越小，聚合度越高；当m+n＝13时，即代表Al₁₃。

2、结晶：

Al_m+n(OH)_3nCl_3m代表一系列水解-聚合程度不同的羟基络合物。原料配比不同，水解-聚合反应的程度不同，受各种络合物稳定常数和体系酸碱度及温度的制约，液体PAC中铝的形态分布就会不同。不同聚合度的水解产物在不同温度下的溶解度各不相同，自水解溶液中析出结晶的顺序就会不同，直接将水解溶液快速蒸干，整个过程均在非平衡状态下迅速完成，得到的总是多种聚合度水解产物的混合物。但通过控制起始溶液的浓度、水解-聚合的程度和体系的温度，总可以在其它水解产物尚未达到饱和时，某一水解产物已达饱和而自水解溶液中结晶析出。经过反复试验，得出了使Al₁₃自水解溶液中结晶析出的控制条件。化学分析结果证明，所得结晶的化学式为Al_m+n(OH)_3nCl_3m·xH₂O，m+n＝13，Al-Ferron逐时络合形态分析表明，其Al_b含量在90％以上，是一种高Al₁₃PAC结晶。

本发明的优点是：

(1)只需控制起始溶液的浓度、水解-聚合的程度和体系的温度，便可使关键絮凝成分自溶液中结晶析出，产品中Al₁₃即Al_b含量高，质量有保证；

(2)制备过程易于控制，需调节的工艺参数少，保证了产品质量的稳定性；

(3)制备方法适用面宽，现有不引入Al(III)以外的其它金属离子生产PAC的各种方法，只需增设结晶和产品干燥工序即可生产高Al₁₃PAC产品；

(4)产品中关键絮凝成分含量高，达到相同絮凝效果所需投加量减少，既降低水处理成本，又减少出水中残留铝的量从而减轻铝对环境的污染和对生物的毒性；

(5)产品水溶性好，不必预溶解，可直接投加，絮凝效果明显优于现有方法制备的固体PAC。

用本发明方法所制得的高Al₁₃PAC与市售固体PAC、硫酸铝、氯化铝的絮凝效果对比：

用高岭土配成浓度分别为100mg/L和400mg/L，浊度分别为78.4和328.2NTU，pH为7.25，水温为20.0℃的模拟悬浊水样，各取500mL模拟水样于4只1000mL烧杯中，置于六联搅拌器上，在200转/分的搅拌速度下，分别向4只烧杯中同时投加一定量氯化铝、硫酸铝、市售固体PAC(盐基度96.9％，Al₂O₃ 29.2％，水不溶物0.97％，Al_b 38.2％)和本发明制备的高Al₁₃PAC(按Al₂O₃mg/L控制相同的投加量)，继续搅拌1分钟后，改为以40转/分的速度搅拌15分钟，静置15分钟后取液面下2cm处清液测定剩余浊度(分光光度法)，结果如下表：高Al₁₃PAC与市售PAC、硫酸铝、氯化铝的絮凝效果对比

絮凝剂	絮体外观	模拟水样原浊度＝78.4NTU			模拟水样原浊度＝328.2NTU
								投加量(Al2O3mg/L)			投加量(Al2O3mg/L)
		0.94	1.9	3.8	3.8	7.6	15.1
								剩余浊度(NTU)			剩余浊度(NTU)
		氯化铝	絮体小沉降慢	23.0	12.4	2.90	36.1							20.3	11.1
硫酸铝	絮体小沉降慢							23.0	13.5	2.90	30.8	17.7	9.80
		市售PAC	絮体大沉降快	16.0	6.30	2.00	24.1							14.7	9.00
高Al13 PAC	絮体大沉降快							10.0	4.10	1.60	16.4	9.80	7.20

由上表可以看出，本发明制备的高Al₁₃聚合氯化铝结晶与其它固体絮凝剂相比，絮凝性能明显占优势，对高浊度水的絮凝效果更佳。

附图说明

图1是本发明高Al₁₃聚合氯化铝结晶的制备方法的工艺流程图。

图1中“配料”指根据达到预计水解-聚合程度和生产规模计算确定所用各种原料的配比，配成浓度合适的起始溶液；“水解”指根据不同制备方法在确定温度下使原料发生水解-聚合反应并达到预计反应程度；“过滤”指在确定温度下将未反应的原料和反应生成的水不溶物滤去；“结晶”指在确定的温度下蒸发(或冷冻)使Al₁₃析出结晶；“分离”指当母液密度达到预定值时在确定温度下进行固液分离，并将母液送回配料工段调整配比后循环利用；“烘干”指在确定温度下对结晶产物进行干燥；“包装”指待结晶产物冷却到室温后进行计量密封包装。

具体实施方式

下面的实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为0.1mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为2.8)确定铝箔、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取11.63kg结晶氯化铝(结晶氯化铝不纯时按实际纯度折算)、18.13kg铝箔(铝箔不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入470.3kg水。开动搅拌，将结晶氯化铝加入反应釜中使其溶解，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为100℃，分批加入铝箔，保温搅拌反应1小时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于100℃下蒸发结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 90.2％，盐基度61.3％，Al₂O₃ 33.2％，水溶性好，水不溶物0.25％。

实施例2：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为2.3mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为0.1)确定铝屑、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取277.1kg结晶氯化铝、1.06kg铝屑(铝屑不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入221.9kg水。开动搅拌，将结晶氯化铝加入反应釜中使其溶解，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为40℃，分批加入铝屑，保温搅拌反应72小时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于0℃下冷冻结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 97.0％，盐基度62.5％，Al₂O₃ 35.2％，水溶性好，水不溶物0.27％。

实施例3：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(HCl浓度为0.1mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为2.8)确定铝片、浓盐酸和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取4.89kg浓盐酸(浓度按12mol/L计，密度按1.19g/cm³计，浓度变化时按实际浓度折算)、6.63kg铝片(铝片不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入488.5kg水。开动搅拌，开启回流冷凝水，将浓盐酸加入反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为100℃，分批加入铝片，保温搅拌反应1小时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于100℃下蒸发结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 90.4％，盐基度61.6％，Al₂O₃ 33.7％，水溶性好，水不溶物0.21％。

实施例4：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(HCl浓度为3mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为0.1)确定铝渣、浓盐酸和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取144.7kg浓盐酸、13.58kg铝渣(铝渣不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入341.7kg水。开动搅拌，开启回流冷凝水，将浓盐酸加入反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为30℃，分批加入铝渣，保温搅拌反应72小时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于0℃下冷冻结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 95.4％，盐基度62.3％，Al₂O₃ 34.7％，水溶性好，水不溶物0.24％。

实施例5：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为0.1mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为2.8)确定氢氧化铝、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取10.89kg结晶氯化铝、49.05kg氢氧化铝，在反应釜中注入440.1kg水。将结晶氯化铝和氢氧化铝加入耐压反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为200℃，保温反应1小时，停止加热，减压，待冷却到100℃时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于100℃下蒸发结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 94.2％，盐基度62.0％，Al₂O₃ 34.5％，水溶性好，水不溶物0.20％。

实施例6：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为2.3mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为0.1)确定氢氧化铝、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取276.0kg结晶氯化铝、3.05kg氢氧化铝(氢氧化铝不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入221.0kg水。将结晶氯化铝和氢氧化铝加入耐压反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为60℃，保温反应72小时，停止加热，减压，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于20℃下蒸发结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 96.5％，盐基度62.1％，Al₂O₃ 35.0％，水溶性好，水不溶物0.20％。

实施例7：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为0.1mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为2.8)确定氧化铝、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取11.27kg结晶氯化铝(结晶氯化铝不纯时按实际纯度折算)、33.18kg氧化铝(氧化铝不纯时按实际纯度折算)，在反应釜中注入455.6kg水。将结晶氯化铝和氧化铝加入耐压反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为200℃，保温反应1小时，停止加热，减压，待冷却到100℃时，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于100℃下蒸发结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 91.5％，盐基度61.8％，Al₂O₃ 34.2％，水溶性好，水不溶物0.18％。

实施例8：

按析出Al₁₃结晶要求的起始溶液浓度(AlCl₃浓度为2.3mol/kg)和达到的水解-聚合程度(羟铝比为0.1)确定氧化铝、结晶氯化铝和水的配比，生产规模按反应物总重量500kg计，称取276.6kg结晶氯化铝、2.00kg氧化铝，在反应釜中注入221.4kg水。将结晶氯化铝和氧化铝加入耐压反应釜中，启动反应釜夹层加热，控制反应温度为60℃，保温反应72小时，停止加热，减压，送入过滤装置中保温过滤，滤液送入结晶设备中于20℃下蒸发结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 94.2％，盐基度62.2％，Al₂O₃ 34.5％，水溶性好，水不溶物0.20％。

实施例9：

配制0.1mol/kg的氯化铝溶液500kg(12.07kg结晶氯化铝溶于487.9kg水中)，在80℃下以铝板为阳极、铁板为阴极进行电解，直流电压2.0V，电流密度1.0A/dm²，使水解溶液的羟铝比达到2.8(按国标方法GB15892-2004实测)，在80℃下过滤除杂，在80℃下蒸发结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 93.1％，盐基度62.0％，Al₂O₃ 34.4％，水溶性好，水不溶物0.19％。

实施例10：

配制2.3mol/kg的氯化铝溶液500kg(277.6kg结晶氯化铝溶于222.4kg水中)，在20℃下以两张阴离子交换膜隔出电渗析室，以石墨板为阳极、铁板为阴极进行电渗析，直流电压3.0V，电流密度1.2A/dm²，使水解溶液的羟铝比达到0.1(按国标方法GB15892-2004实测)；在20℃下过滤除杂，在0℃下冷冻结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 96.4％，盐基度62.4％，Al₂O₃ 34.8％，水溶性好，水不溶物0.26％。

实施例11：

配制0.1mol/kg的氯化铝溶液500kg(12.07kg结晶氯化铝溶于487.9kg水中)，在20℃下用碱性阴离子交换树脂进行处理，使水解溶液的羟铝比达到2.8(按国标方法GB15892-2004实测)，在20℃下过滤除杂，在0℃下冷冻结晶，当母液密度为1.05g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于40℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 92.1％，盐基度61.9％，Al₂O₃ 33.9％，水溶性好，水不溶物0.16％。

实施例12：

配制2.3mol/kg的氯化铝溶液500kg(277.6kg结晶氯化铝溶于222.4kg水中)，在100℃下进行补水蒸馏，使水解溶液的羟铝比达到0.1(按国标方法GB15892-2004实测)，在100℃下过滤除杂，在100℃下蒸发结晶，当母液密度为1.4g/cm³时，送入固液分离装置中保温分离，母液调整配比后循环利用，Al₁₃结晶在烘干设备中于90℃下烘干，送入包装料斗中计量包装，工艺流程参见图1。取样分析结果为：Al_b 91.3％，盐基度61.5％，Al₂O₃ 34.2％，水溶性好，水不溶物0.22％。

Claims (4)

1.一种高Al₁₃聚合氯化铝结晶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

使金属铝与0.1～3mol/kg的盐酸或0.1～2.3mol/kg的氯化铝溶液于30～100℃下反应1～72小时，促使氯化铝发生水解-聚合反应，使水解溶液的羟铝比达到0.1～2.8，在30～100℃下过滤除杂，在0～100℃下冷冻或蒸发结晶，监测母液密度为1.05～1.4g/cm³时，在0～100℃下固液分离，在40～90℃下烘干产物，制成高Al₁₃聚合氯化铝结晶，母液调整配比后循环利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：金属铝选自铝箔、铝屑、铝片、铝渣或铝灰中的一种，生产规模按反应物总重量为500kg计，金属铝的用量为1.06～18.13kg，所述盐酸溶液由4.89～144.7kg浓盐酸配制而成，浓盐酸的浓度按12mol/L、密度按1.19g/cm³计，所述氯化铝溶液由11.63～277.1kg结晶氯化铝配制而成。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化铝溶液浓度为0.15～2.2mol/kg。

4.如权利要求1～3之一所述的方法制备的高Al₁₃聚合氯化铝结晶，其特征是：均以重量％计，盐基度61％以上，以Al₂O₃计，总铝含量33％以上，水溶性好，水不溶物0.3％以下，关键絮凝成分Al₁₃即Al_b含量90％以上。

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