CN110483530A - 一种联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品生产方法：常温常压下，甲醛水溶液和氨水混合后连续打入反应釜保温反应；当连续入釜物料体积达到溢流液位时，反应物料依次自动溢流至1‑n级浓缩结晶釜，并在1‑n级浓缩结晶釜分别进行负压浓缩和梯度降温析晶，获得外蒸液和固液混合物；将固液混合物料经离心、干燥，得乌洛托品粉末和母液，母液打入反应釜循环利用；当母液色度>80Hazen时，将其与外蒸液混合，调节后原料比后加入盐酸调节pH，再加入亚磷酸混合，加热反应，获得缓蚀剂氨基三甲叉膦酸。本发明提供的方法简单易操作、生产周期短、产品收率高，同时实现了物料的循环利用，解决了废水排放问题，安全环保，利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学品制备领域，具体涉及一种乌洛托品的合成方法及其母液的利用。
背景技术
乌洛托品，学名六亚甲基四胺，为白色吸湿性结晶粉末。可作为纺织品生产工业防缩剂、食品加工工业防腐剂、医药上的利尿剂等；还可被用于酚醛塑料的固化剂、橡胶硫化促进剂及氨基塑料的催化剂。
现有关于乌洛托品的工业合成方法主要分为气相法和液相法两种，两种方法的主要区别在于原料的形态：液相法是在甲醛水溶液中通入氨气或以甲醛水溶液与液氨为原料通过加热、浓缩、结晶而制得；气相法是以净化后的甲醛气和氨气为原料，在水相中进行缩合反应合成而得。与液相法相比较，气相法因具有反应热可得到充分利用，能耗低、成本低、生产能力大等而成为现有工业化生产的主要合成工艺。但是，气相法生产乌洛托品需要和甲醛联产，适合于联产甲醛的氮肥企业投产，产生严重的区域限制。同时，氨气或液氨的使用，对使用生产设备和操作条件要求高，不利于产品的安全生产。无论是气相法还是液相法，反应过程有大量水生成，浓缩及结晶过程也会产生大量富含原料和产品的母液，虽然母液可以循环套用提高收率，但是母液被循环利用一定次数后，由于会影响产品的成品外观，最终均以“废水”的形式排放处理，不利于环境保护和节约水资源，大大限制了乌洛托品产品的工业化发展规模。
研究更高效、安全、环保的乌洛托品的合成技术及该产品生产过程产生的“废水”循环再利用技术，一直是该领域研发人员关注的核心问题。中国专利CN101735225A公开了一种采用甲醇为原料，在钒化合物催化剂作用下使甲醇经氧化、氨化、缩合一步合成乌洛托品的方法，该方法不但没有解决“废水”的最终利用，同时还增加了原料甲醇的精馏回收、催化剂沉降回收等耗能耗时的工序。
邹建国等（辽宁化工，1987，（2）：12）利用甲醛试剂生产过程中产生的低浓度甲醛溶液和精制氨水为原料，不断搅拌下将氨水通入甲醛水溶液，通过控制体系pH值=9，保持反应温度＞80℃反应，经过滤、浓缩、干燥合成六亚甲基四胺，母液采用活性炭除尘脱色过滤后再用水蒸气加热浓缩以提高产品收率。该方法采用甲醛水溶液和氨水为原料，降低了对反应设备和操作条件的要求，但是工业生产过程中，脱色剂活性炭的使用，虽然解决了母液短时期内的去向问题，却会产生新的“废渣”问题。
发明内容
针对目前乌洛托品生产过程中母液难处理、产品呈淡黄色的问题，本发明提供一种联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品合成方法，乌洛托品母液有限次套用，获得乌洛托品纯度高、不发黄，能够废液资源化利用，生产有机膦类缓蚀剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品生产方法，包括以下步骤：
（1）常温常压下，甲醛水溶液和氨水混合；
（2）将步骤（1）混合好的物料连续打入反应釜保温反应；
（3）当连续入釜物料体积达到溢流液位时，反应物料依次自动溢流至1-n级浓缩结晶釜，并在1-n级浓缩结晶釜分别进行负压浓缩和梯度降温析晶，获得外蒸液和固液混合物；
（4）将步骤（3）各级浓缩结晶釜内的固液混合物料经离心、干燥，得乌洛托品粉末和母液，母液打入反应釜循环利用；
（5）步骤（4）获得的母液色度>80Hazen时，将其与步骤（3）中外蒸液混合，加入甲醛调节后原料比，然后加入盐酸调节pH，再加入亚磷酸混合，加热反应，获得缓蚀剂氨基三甲叉膦酸。
步骤（1）中，所述甲醛水溶液浓度为20-40wt%；优选的，浓度为20-35 wt %。所述氨水的浓度为10-30wt%；优选的，浓度为15-25wt%。
步骤（1）中，所述的甲醛和氨气的摩尔比为（1.5-2.5）:1.0；优选为（1.6-1.8）:1.0。
步骤（2）中，反应釜中物料至少为反应釜的1/3体积。所述的保温反应时间为0.5-5小时；优选为1.5-3小时。
步骤（2）中，反应温度为50-60℃。
步骤（3）中，所述的溢流液位为反应釜体积的3/4。
步骤（3）中，所述的1-n级浓缩结晶釜具体个数n≥2，n根据物料的匀速进料速度和反应釜的溢流体积决定。优选地，n=3-5级。
步骤（3）中，所述的负压外蒸压力范围为-0.04MPa~-0.06Mpa。所述负压外蒸的温度为50-70℃。
步骤（3）中，所述的降温梯度为5-10℃/h。步骤（3）中，所述的梯度降温终点温度范围为-15℃-10℃。优选地，梯度降温终点温度范围为-5℃-0℃。
步骤（4）中，母液套用量为甲醛溶液和氨水总投料量的20%-50%。
步骤（5）中，所述pH为5-6。所述加热温度为105-115℃。
步骤（5）中，反应原料以甲醛：氨气：亚磷酸计的摩尔比为3.09:1:3。
本发明中，由于甲醛和氨缩合反应合成乌洛托品属于放热过程，但反应开始需要给与一定的热量才能发生，该方法采用混合物料连续入釜的方式可以随时将反应热利用起来，维持体系的在恒温环境里发生反应，实现反应热的综合利用，同时降低甚至避免了循环水的使用，节能降耗。利用甲醛水溶液和氨水为原料，采用釜前混料、匀速连续进料、多级浓缩结晶釜并联的生产方式，不受原料限制，利于实现产品的连续化合成、提高设备利用率、实现反应能量的梯级利用。采用将母液循环利用至色度≥80 Hazen时，与外蒸吸收液一起混合经盐酸酸化后，加入亚磷酸混合加热经曼尼希反应用于合成有机膦缓蚀阻垢剂产品，提高了物料的循环利用，无三废产生。
本发明具有以下优点：
本发明提供的联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品生产方法，利用甲醛水溶液和氨水为原料，常压条件下发生缩合反应连续制备乌洛托品，同时提供了利用母液获得有机膦缓蚀剂的方法。该方法简单易操作、生产周期短、产品收率高，同时实现了物料的循环利用，解决了废水排放问题，安全环保，利于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1生产流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 乌洛托品的生产
（1）常温常压下，将35wt%甲醛溶液和25 wt %氨水按甲醛和氨气的摩尔比为1.8:1.0的比例投料入混合器中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）混合好的物料按890kg/h的流量由釜顶打入反应釜，首批物料投加至1/3体积处开启搅拌，52±2℃加热保温反应，物料继续流加，约3h后，反应釜内液位到达3/4体积，由上部的溢流口流出反应液；
（3）反应液依次溢流至第1-3级浓缩结晶釜，浓缩结晶釜装满物料后，在-0.06MPa、52±2℃条件下，外蒸浓缩至乌洛托品浓度为39.55wt%的浓缩液，浓缩液按照10℃/h梯度降温至-5℃析晶，获得固液混合料；收集各级浓缩结晶釜的外蒸蒸汽并冷却，获得含少量甲醛、氨气和乌洛托品的外蒸液，外蒸液流入外蒸液收集釜；
（4）将析晶后的固液混合料从各级浓缩结晶釜流入离心干燥机中，经离心分离得固体和离心液（母液），固体进一步干燥处理后得乌洛托品结晶粉末，干燥产生气体通入外蒸液收集釜吸收，离心出的母液由母液收集釜收集后以178kg/h的流量打入反应釜循环利用；
（5）母液色度>80Hazen时，母液不再套用，将母液打入外蒸液收集釜。
三个反应周期后，平均每周期得乌洛托品1270.3kg，外观为白色结晶状粉末，纯度99.57%，收率（以氨投料量计）90.20%。
实施例2 乌洛托品的生产
（1）常温常压下，将35wt%甲醛溶液和25 wt %氨水按甲醛和氨气的摩尔比为1.6:1.0的比例投料入混合器中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）混合好的物料按890kg/h的流量由釜顶打入反应釜，首批物料投加至1/3体积处开启搅拌，58±2℃加热保温反应，物料继续流加，约3h后，反应釜内液位到达3/4体积，由上部的溢流口流出反应液；
（3）反应液依次溢流至第1-3级浓缩结晶釜，浓缩结晶釜装满物料后，在-0.052MPa、58±2℃条件下外蒸浓缩至乌洛托品浓度为39.86wt%的浓缩液，浓缩液按照10℃/h梯度降温至0℃析晶，获得固液混合料；收集各级浓缩结晶釜的外蒸蒸汽并冷却，获得含少量甲醛、氨气和乌洛托品的外蒸液，外蒸液流入外蒸液收集釜；
（4）将析晶后的固液混合料从各级浓缩结晶釜流入离心干燥机中，经离心分离得固体和离心液（母液），固体进一步干燥处理后得乌洛托品结晶粉末，干燥产生气体通入外蒸液收集釜吸收，离心出的母液由母液收集釜收集后以178kg/h的流量打入反应釜循环利用；
（5）母液色度>80Hazen时，母液不再套用，将母液打入外蒸液收集釜。
三个反应周期后，平均每周期得乌洛托品1368.7kg，外观为白色结晶状粉末，纯度99.54%，收率（以氨投料量计）89.47%。
实施例3 乌洛托品的生产
（1）常温常压下，将30wt%甲醛溶液和20 wt %氨水按甲醛和氨气的摩尔比为1.8:1.0的比例投料入混合器中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）混合好的物料按1780kg/h的流量由釜顶打入反应釜，首批物料投加至1/3体积处开启搅拌，58±2℃加热保温反应，物料继续流加，约1.5h后，反应釜内液位到达3/4体积，由上部的溢流口流出反应液；
（3）反应液依次溢流至第1-3级浓缩结晶釜，浓缩结晶釜装满物料后，在-0.04MPa、68±2℃条件下外蒸浓缩至乌洛托品浓度为40.48wt%的浓缩液，浓缩液按照10℃/h梯度降温至-5℃析晶，获得固液混合料；收集各级浓缩结晶釜的外蒸蒸汽并冷却，获得含少量甲醛、氨气和乌洛托品的外蒸液，外蒸液流入外蒸液收集釜；
（4）将析晶后的固液混合料从各级浓缩结晶釜流入离心干燥机中，经离心分离得固体和离心液（母液），固体进一步干燥处理后得乌洛托品结晶粉末，干燥产生气体通入外蒸液收集釜吸收，离心出的母液由母液收集釜收集后以356kg/h的流量打入反应釜循环利用；
（5）母液色度>80Hazen时，母液不再套用，将母液打入外蒸液收集釜。
三个反应周期后，平均每周期得乌洛托品2424.4kg，外观为白色结晶状粉末，纯度99.51%，收率（以氨投料量计）85.92%。
实施例4 乌洛托品的生产
（1）常温常压下，将20 wt%甲醛溶液和15 wt %氨水按甲醛和氨气的摩尔比为1.8:1.0的比例投料入混合器中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）混合好的物料按890kg/h的流量由釜顶打入反应釜，首批物料投加至1/3体积处开启搅拌，52±2℃加热保温反应，物料继续流加，约3h后，反应釜内液位到达3/4体积，由上部的溢流口流出反应液；
（3）反应液依次溢流至第1-3级浓缩结晶釜，浓缩结晶釜装满物料后，在-0.06MPa、50±1℃条件下外蒸浓缩至乌洛托品浓度为40.46wt%的浓缩液，浓缩液按照10℃/h梯度降温至0℃析晶，获得固液混合料；收集各级浓缩结晶釜的外蒸蒸汽并冷却，获得含少量甲醛、氨气和乌洛托品的外蒸液，外蒸液流入外蒸液收集釜；
（4）将析晶后的固液混合料从各级浓缩结晶釜流入离心干燥机中，经离心分离得固体和离心液（母液），固体进一步干燥处理后得乌洛托品结晶粉末，干燥产生气体通入外蒸液收集釜吸收，离心出的母液由母液收集釜收集后以178kg/h的流量打入反应釜循环利用；
（5）母液色度>80Hazen时，母液不再套用，将母液打入外蒸液收集釜。
三个反应周期后，平均每周期得乌洛托品736.8kg，外观为白色结晶状粉末，纯度99.50%，收率（以氨投料量计）89.97%。
对比例1 乌洛托品的生产
（1）常温常压下，将35wt%甲醛溶液和25 wt %氨水按甲醛和氨气的摩尔比为1.8:1.0的比例投料入混合器中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）混合好的物料按890kg/h的流量由釜顶打入反应釜，首批物料投加至1/3体积处开启搅拌，52±2℃加热保温反应，物料继续流加，约3h后，反应釜内液位到达3/4体积，由上部的溢流口流出反应液；
（3）反应液依次溢流至第1-3级浓缩结晶釜，浓缩结晶釜装满物料后，在-0.06MPa、50±2℃条件下外蒸浓缩至乌洛托品浓度为40.05wt%的浓缩液，浓缩液按照10℃/h梯度降温至-5℃析晶，获得固液混合料；收集各级浓缩结晶釜的外蒸蒸汽并冷却，获得含少量甲醛、氨气和乌洛托品的外蒸液，外蒸液流入外蒸液收集釜；
（4）将析晶后的固液混合料从各级浓缩结晶釜流入离心干燥机中，经离心分离得固体和离心液（母液），固体进一步干燥处理后得乌洛托品结晶粉末，干燥产生气体通入外蒸液收集釜吸收，离心出的母液由母液收集釜收集后以178kg/h的流量打入反应釜循环利用；
（5）母液色度至95Hazen时，母液不再套用，将母液打入外蒸液收集釜。
五个反应周期后，平均每周期得乌洛托品1285.4kg，外观为淡黄色结晶状粉末，纯度98.92%，收率（以氨投料量计）92.34%。由此可见，母液色度对最终产品的外观和纯度均有影响，只有在本发明的母液色度下，才能生产出白色的晶状粉末。
对比例2 单釜间歇方法合成乌洛托品
常温下，将3000g质量百分比浓度为30%的甲醛水溶液加入5L的反应釜，搅拌条件下控制体系温度为55±2℃，按850mL/h的流速匀速滴加1416g氨水，氨水质量百分比浓度为20%，其中甲醛：氨摩尔比为1.8:1，滴加过程反应体系温度通过先水浴加热后冷却循环水降温的方式控制；滴加完毕，保温反应3小时，在-0.06MPa、50±2℃条件下外蒸浓缩并收取外蒸液，经梯度降温至-5℃、离心、干燥得乌洛托品282.96g，一次性收率（以氨投料量计）为48.53%；产品外观为白色结晶状粉末，纯度为99.74%。与常规单釜间歇生产相比，实施例1的连续生产法的收率高近1倍，而且能够连续生产、生产效率高。
实施例5 废液生产氨基三亚甲基膦酸
将所收集含甲醛和氨的外蒸液及色度＞80Hazen的母液的混合液1210 kg用于合成有机膦产品，检测各组分含量如下：乌洛托品含量2.36%，甲醛含量3.02%，氨水含量0.15%；换算为甲醛和氨水含量为：甲醛含量6.05%，氨水含量1.30%。将混合液打入缓蚀剂反应釜，补加35 wt%甲醛溶液36.0 kg，用盐酸调混合液pH至5.6，升温搅拌至温度105℃后，开始滴加70 wt%的亚磷酸325.2kg，反应釜滴加温度保持在110±2℃，滴加完毕后，反应釜在110±2℃下保温2h后出料。经检测，出料液中氨基三亚甲基膦酸的含量为16.62 wt%，收率（以氨含量计）96.30%。
Claims (9)
1.一种联产有机膦缓蚀剂的乌洛托品生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）常温常压下，甲醛水溶液和氨水混合；
（2）将步骤（1）混合好的物料连续打入反应釜保温反应；
（3）当连续入釜物料体积达到溢流液位时，反应物料依次自动溢流至1-n级浓缩结晶釜，并在1-n级浓缩结晶釜分别进行负压浓缩和梯度降温析晶，获得外蒸液和固液混合物；
（4）将步骤（3）各级浓缩结晶釜内的固液混合物料经离心、干燥，得乌洛托品粉末和母液，母液打入反应釜循环利用；
（5）步骤（4）获得的母液色度>80Hazen时，将其与步骤（3）中外蒸液混合，加入甲醛调节后原料比，然后加入盐酸调节pH，再加入亚磷酸混合，加热反应，获得缓蚀剂氨基三甲叉膦酸。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的甲醛和氨气的摩尔比为（1.5-2.5）:1.0；优选为（1.6-1.8）:1.0。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，反应釜中物料至少为反应釜的1/3体积；步骤（3）中，所述的溢流液位为反应釜体积的3/4。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的保温反应时间为0.5-5小时；优选为1.5-3小时。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为50-60℃。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的1-n级浓缩结晶釜具体个数n≥2；优选地，n=3-5级。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（4）中，母液套用量为甲醛溶液和氨水总投料量的20%-50%。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（5）中，所述pH为5-6；所述加热温度为105-115℃。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（5）中，反应原料以甲醛：氨气：亚磷酸计的摩尔比为3.09:1:3。
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| KR101917176B1 (ko) * | 2017-12-27 | 2018-11-09 | 두두테크 주식회사 | 자율주행차용 ｉｒ 센서 인쇄회로기판의 제조 방법 |
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