CN104130138B

CN104130138B - 一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺

Info

Publication number: CN104130138B
Application number: CN201410316049.8A
Authority: CN
Inventors: 段孝宁; 尹世英
Original assignee: HENAN LUORAN CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Pudong Polytron Technologies Inc
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104130138A

Abstract

本发明介绍了一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，以2,4-二硝基氯苯、氨水为原料，在温度160℃~170℃，压力在0.5MPa~1.0MPa条件下进行反应，将原料连续加入氨化反应器；超过出料口后，物料依次自流至两台副反应器，反应温度控制为160℃～170℃，反应压力控制为0.5～1.0MPa，氨化反应器反应时间为42分钟，每台副反应器反应时间为15分钟。本专利生产效率高、低能耗、环保、经济、劳动强度低、安全，充分利用氨化反应过程的余热，同时回收得到副产物氯化铵，不产生废水，绿色生产，经济效益好。

Description

一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺

技术领域

本发明涉及一种化工技术，特别是一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺。

背景技术

2.4-二硝基氯苯和氨水为原料，制备2,4-二硝基苯胺的反应原理为：以2.4-二硝基2,4-二硝基氯苯、氨水为原料，经过胺化反应生成2,4-二硝基苯胺，此胺解反应属于双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此中间加成物迅速转化成反应产物2,4-二硝基苯胺和副产物氯化铵。

目前，现有和曾有的关于2,4二硝基苯胺生产都是间断单釜生产，生产效率低，反应时间长，生产污染大。对于氨化反应的需求曾设计过许多优秀的技术方案，如1989年03月15日中国国家知识产权局公告的由中国石油化工总公司石油化工科学研究院申报的，授权公告号为CN87105833.2，的实用新型专利名称是氨化反应催化剂的发明专利，其所采用的技术方案尚有不足，它还很难解决连续生产，绿色生产的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，以解决间断生产效率低，污染大，成本高的技术问题。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，以2,4-二硝基氯苯、氨水为原料，生成2,4-二硝基苯胺，其特征是：

用计量泵将2,4-二硝基氯苯、18%氨水、冷凝水三种原料加入反应器连续不断的通过主反应器加料口加入主反应器，其中，氨水和水的加入量使得2,4-二硝基氯苯：氨水中含有的NH₃的量的摩尔比=1:（3.8~4.5），且NH₃：水质量比=1:（4.3~4.6）。

主反应器即为氨化反应釜，氨化反应釜采用双吸头自吸式涡轮搅拌；自吸式涡轮搅拌器的结构为：在由8片标准的后弯式叶轮组成的符合HG/T3796.5-2005的圆盘涡轮搅拌器上端和下端分别设置两块圆环状的盖板，在搅拌器轴套部位开若干个通入空心轴内的圆孔；在搅拌桨下端位置设置有稳流环。根据主反应器的容积确定加料速度，使得平均物料停留时间为35-50分钟；进一步优选的，氨化反应釜采用的结构为：氨化反应釜的搅拌器由空心轴和双吸头封闭式涡轮搅拌桨构成，空心轴上下开口，使得反应器上发的气相物料和下方搅拌开口联通；双吸头封闭式涡轮搅拌桨由两组封闭式涡轮搅拌器背对背组合一起，在搅拌器轴套部位开多个通入空心轴内的圆孔，在搅拌桨下端位置设置有稳流环；氨化反应釜在温度160℃~170℃，压力在0.5MPa~1.0MPa条件下进行反应；

主反应器物料超过氨化反应釜的出料口后，物料依次自流至至少第一副反应器、第二副反应器进行反应；物料在每台副反应器内的平均停留时间为15分钟；副反应器的个数根据物料反应速率来确定，如第二副反应器中物料已合格就不需第三副反应器；

利用热水泵向主反应器中盘管加水，从而给主反应器降温，使主反应器的温度控制在160℃～170℃；热水从主反应器盘管中出来后成为蒸气，蒸气通过分气缸收集后，供蒸发浓缩段蒸发机用；蒸发冷凝后的冷凝液重新收集返回热水泵继续给主反应器降温利用；

将两台副反应器的反应温度控制为160℃～170℃，通过平衡罐后的调节阀将反应压力控制为0.5～1.0MPa，反应后的物料经降温排压，将温度降为60～70℃，压力降为常压，形成固液混合物料，固液混合物料经离心洗涤后，固体物料进入包装机进行成品包装。

进一步具体的，经离心后的2,4-二硝基苯胺母液加入蒸发机中，在温度80～90℃、真空余压为0.05Mpa以下的条件下蒸发浓缩，将不饱和氯化铵溶液中水份蒸发到集雾器中收集从新用于氨化反应，剩下在蒸发机内的过饱和氯化铵溶液利用在线密度仪检测蒸发机内的密度，控制氯化铵中转泵流量将蒸发机内密度控制在1.0～1.1g/ml，利用氯化铵中转泵将2,4-二硝基苯胺母液输送至氯化铵冷却机中降温冷却、结晶，结晶后的物料被输送至离心机进行离心分离，得到氯化铵产品和含有少量氯化铵的氯化铵母液。

本专利所述的平均物料停留时间，是主反应器和副反应器的有效容积内，物料的加满时间。也就是在搅拌状态下，主反应器和副反应器的出料口为准，确定的反应器容积，物料加满该反应器容积所需的时间。

进一步具体的，所述的主反应器的结构为3个加料口在主反应器上端封头上，出料口在主反应器侧面釜体的上端处，底部设放净口，主反应器上有搅拌器、机封和减速机。

进一步具体的，所述的反应后的物料经离心后的母液流入2,4-二硝基苯胺母液贮槽。

进一步具体的，所述的副反应器的结构为：副反应器的加料口在副反应器侧面釜体上端离封头的距离为筒体长度的十分之一处，出口在副反应器侧面筒体的上端离封头的距离为筒体长度的九分之一处，该加料口和出口夹角在垂直方向上角度为90度，底部设放净口，副反应器上有搅拌器，机封和减速机；副反应器的搅拌为推进式搅拌，副反应器的主要作用是延长物料反应时间，有少量（5%以下）的物料在主反应器中没能反应完成，进而流入到副反应器中继续进行反应，从而到达合格的产品，副反应器设有夹套保温。

氯化铵母液可以流入氯化铵母液贮槽，或者再输送至蒸发机，继续在蒸发机内继续蒸发分离得达氯化铵。

进一步优选的，可以在第二副反应器的后面设置平衡罐。平衡罐的作用是能使成熟机出来的反应后的物料通过平衡罐后面调节阀调节平衡罐液位同时保持住主反应机与成熟机的压力，流入冷却机进行降温排压。

本专利通过采用特有的反应器结构和工艺流程，实现废水零排放，能源回收利用。

这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

本专利技术方案各种含量和比例，如无特别说明，均为质量含量和比例。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本专利的一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，具有生产效率高、低能耗、环保、,经济、劳动强度低、安全的特点，技术效果是：该生产线充分利用氨化反应过程的余热，将氨化后的含有氯化铵的废水蒸发浓缩，将蒸发后的蒸汽冷凝后，重新用于氨化反应，达到零废水排放的目的，同时回收得到副产物氯化铵，提高该条生产线的经济效益。

生产过程中排放的废气经氨气吸收装置吸收，吸收后的气体达到国家排放标准，吸收后的稀氨水重新用于氨化反应。

该生产线仅在开车时消耗少量的蒸汽，用于反应的升温，转入连续生产后，利用自身反应热维持工艺条件稳定，并将多余的反应热用于后期废水处理，降低了废水处理过程中能源的消耗。

该生产线产能大，连续进料和出料，充分利用设备，提高设备的利用率。

离心后的母液在蒸发机内，在一定真空度条件下，利用氨化反应热将母液蒸发浓缩，蒸发后的蒸汽经冷凝后重新用于氨化工序，浓缩后的母液经降温，副产物氯化铵结晶析出，形成固液混合物料，固液混合物料经离心后，氯化铵包装，离心后的母液重新送入蒸发机蒸发浓缩，实现生产线废水的零排放。

制备的2,4-二硝基苯胺成品组成为2,6-二硝基苯胺约1%，2,4-二硝基苯胺约98%，对硝基苯胺约0.05%。质量控制要求为胺化机中2,4-二硝基苯胺含量90%～98%，第一副反应器中2,4-二硝基苯胺含量98%～99%，第二副反应器中2,4-二硝基苯胺含量99.5%～99.91%。

而采用普通的间歇法制备2,4-二硝基苯胺，其工人劳动强度大，安全性能不稳定，升温升压、都靠人工控制，设备利用率低，有加料、反应、保温、降温、出料等操作都占用时间。间歇工艺中生产每吨2,4-二硝基苯胺2,4二硝基氯化苯消耗量1156.36公斤，18%氨水消耗1221.23公斤，采用本专利的生产方法中每吨2,4-二硝基苯胺2,4二硝基氯化苯消耗量1134.29公斤，18%氨水消耗量1110.28公斤，与间断生产工艺相比，采用本专利的方法每吨二硝基苯胺的18%氨水消耗量下降9%左右，生产能力可以达到间断工艺的1.5~3倍。

附图说明

图1是本发明的2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺流程图。

图1中，介绍了以氨水和2,4-二硝基氯苯为原料通过若干台主要设备生产出产品2,4-二硝基苯胺和副产品氯化铵的工艺流程图。

图2是2,4-二硝基苯胺合成示意图。图中成熟机即副反应器。

图3是氯化铵合成示意图。

图4是本发明的2,4-二硝基苯胺连续氨化生产的主要工艺条件图。

图5是本发明的2,4-二硝基苯胺连续氨化生产氨化段工艺及仪表流程图。

图6、图7、图8是图5的局部放大图。

图9是本发明的2,4-二硝基苯胺连续氨化生产蒸发段工艺及仪表流程图。

图10、图11、图12是图9的局部放大图。

图2、图3、图5、图9中，二硝基氯苯熔化后由贮槽通过计量泵泵（压力在1.5~2.5Mpa），直接送到氨化机，同时也用计量泵（压力在1.5~2.5Mpa）将氨水与冷凝器分别送入氨化机，在压力0.5~1Mpa，温度为160℃~170℃的条件下氨化反应，完成99%以上的反应，进入成熟机，反应完成99.8%以上。再通过调节阀调节平衡罐液位，保持主反应机与成熟机的压力后流入冷却机降温降压到70℃以下，再进入分离洗涤与离心分离脱水。离心出的2,4-二硝基苯胺母液用泵输送至蒸发机，温度在80℃~90℃、真空余压为0.05Mpa以下的条件下蒸发浓缩，浓缩后输送至氯化铵冷却机中降温冷却、结晶，结晶后的物料被输送至离心机进行离心分离，得到氯化铵产品和氯化铵母液，氯化铵母液流入氯化铵母液贮槽，再用氯化铵母液泵输送至蒸发机，继续蒸发浓缩。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。

本专利的实施例，其主反应器的结构为：3个加料口在反应器上端封头上，出料口在反应器侧面筒体的上端边缘处，底部设放净口，反应器上有搅拌器，机封和减速机，其中搅拌器由空心轴和双吸头封闭式涡轮搅拌浆构成，空心轴上下开口，使得反应器上方的气相物料和下方搅拌开口联通。双吸头封闭式涡轮搅拌浆结构为：在由8片标准的后弯式叶轮组成的符合HG/T3796.5-2005的圆盘涡轮搅拌器上端和下端分别设置两块圆环状的盖板，在搅拌器轴套部位开10-20个通入空心轴内的圆孔，在搅拌桨下端位置设置有稳流环。副反应器为普通压力反应釜，其加料口在副反应器侧面釜体上端离封头的距离为筒体长度的10分之一处，出口在副反应器侧面筒体的上端离封头的距离为筒体长度的9分之一处，该两处开口夹角在垂直方向上角度为90度，底部设放净口，副反应器上有搅拌器，机封和减速机。副反应器的搅拌为推进式搅拌。

实施例1

主反应机，采用高温高压自吸式涡轮搅拌，搅拌器由空心轴和双吸头封闭式涡轮搅拌浆构成，空心轴上下开口，使得反应器上方的气相物料和下方搅拌开口联通。双吸头封闭式涡轮搅拌浆结构为：在由8片标准的后弯式叶轮组成的符合HG/T3796.5-2005的圆盘涡轮搅拌器上端和下端分别设置两块圆环状的盖板，在搅拌器轴套部位开10-20个通入空心轴内的圆孔，在搅拌桨下端位置设置有稳流环，先装满物料升温升压后再连续生产，省去了加料时间。主反应器的设计是根据有气体参加反应的特点而设计，是生产能力大，耗电低的。

实施例2

利用热水泵向主反应器中盘管加水，从而给主反应器降温，使主反应器的温度控制在160℃～170℃。热水从主反应器盘管中出来后成为蒸气，蒸气通过分气缸收集后，供蒸发浓缩段蒸发机用。蒸发冷凝后的冷凝液重新收集返回热水泵继续给主反应器降温利用。2,4-二硝基氯苯一公斤的氨化反应热为2685.6097KJ/Kg。

⑴要求的条件

①反应温度165℃

②压力10kg/cm3，

⑵原料带入热

表1原料带入热

⑶反应热

Q反=1145.75×2685.6097=3077037.31KJ/t

⑷产物带走的热量

表2产物带走的热量

⑸氨化热平衡

Q=Q原+Q反－Q成=328563.32+3077037.31－3151356.88=254243.75KJ/t

每吨产品反应后还需导走热量为254243.75KJ/t。所以，每吨产品除散热掉10%热量，每吨产品能产生228819.375KJ的热量的蒸气以供蒸发段的使用。

实施例3

二硝基苯胺与氨反应，得率99%，投入二硝基氯苯1145.75kg，反应后，得二硝基苯胺：105.48kg，未反应的二硝基氯苯为5.73kg，成熟机反应产生的二硝基苯胺5.13kg，成熟机的二硝基苯胺5.13+1020.36=1025.49kg，洗涤后得二硝基苯胺1025.48×0.985=1010.11kg，过滤后得二硝基苯胺1010.11×0.99=1000.00kg。投入氨水，氨含量在17~18%，按18%计算，反应投入氨为201.94kg，求氨水量，201.94÷0.18=1121.89kg/t，氨水比重0.935，体积为1138.80kg/t，二硝基苯胺用的氨为1145.75÷202.55×17=96.16kg/t，产生的HCl为1145.75÷202.55×36.5=206.47kg/t，HCl反应掉的氨206.47÷36.5×17=96.16kg/t，剩余的氨201.94－96.16－96.16=9.62kg/t，氯化铵的生成量206.47÷36.5×53.5=302.63kg/t。

实施例4

如附图1所示，本专利的一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，采用2,4-二硝基氯苯、质量浓度为18%的氨水为原料，2,4-二硝基氯苯和18%氨水质量比例为1:1.89，主反应釜控制在160℃~170℃，压力控制在0.5~1MPa。

实施例5

将2,4-二硝基氯苯计量泵刻度调为2176kg/h,将18%氨水计量泵刻度调为4110kg/h,将冷凝液刻度调为1240kg/h，用计量泵将两种原料连续不断的通过反应器加料口加入主反应器，该反应器的加料口在反应器的封头部位。随着主反应器物料液位不断上涨，超过氨化机出料口后，物料依次自流至两台副反应器，通过调节反应釜夹套蒸气将反应温度控制为160℃～170℃，反应压力控制为0.5～1.0Mpa。

反应后的物料通过调节阀调节平衡罐液位同时保持主反应机与成熟机的压力，流入冷却机进行降温排压，将温度降为60～70℃，压力降为常压，形成固液混合物料，固液混合物料经离心洗涤后，进入包装机进行成品包装。

Claims

1.一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，以2,4-二硝基氯苯、氨水为原料，生成2,4-二硝基苯胺，其特征是：用计量泵将2,4-二硝基氯苯、18%氨水、冷凝水三种原料加入反应器连续不断的通过主反应器加料口加入主反应器，其中，氨水和水的加入量使得2,4-二硝基氯苯：氨水中含有的NH₃的量的摩尔比=1:（3.8~4.5），且NH₃：水质量比=1:（4.3~4.6）；

主反应器即为氨化反应釜，氨化反应釜采用双吸头自吸式涡轮搅拌；根据主反应器的容积确定加料速度，使得平均物料停留时间为35-50分钟；在温度160℃~170℃，压力在0.5MPa~1.0MPa条件下进行反应；

主反应器物料超过氨化反应釜的出料口后，物料依次自流至至少第一副反应器、第二副反应器进行反应；物料在每台副反应器内的平均停留时间为15分钟；副反应器的个数根据物料反应速率来确定；

2.根据权利要求1所述2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，其特征是：所述的氨化反应釜的结构为：氨化反应釜的搅拌器由空心轴和双吸头封闭式涡轮搅拌桨构成，空心轴上下开口，使得反应器上方的气相物料和下方搅拌开口联通；双吸头封闭式涡轮搅拌桨由两组封闭式涡轮搅拌器背对背组合一起，在搅拌器轴套部位开多个通入空心轴内的圆孔，在搅拌桨下端位置设置有稳流环。

3.根据权利要求1或2任一项所述2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，其特征是：经离心后的2,4-二硝基苯胺母液加入蒸发机中，在温度80～90℃、真空余压为0.05Mpa以下的条件下蒸发浓缩，将不饱和氯化铵溶液中水份蒸发到集雾器中收集重新用于氨化反应，剩下在蒸发机内的过饱和氯化铵溶液利用在线密度仪检测蒸发机内的密度，控制氯化铵中转泵流量将蒸发机内密度控制在1.0～1.1g/ml，利用氯化铵中转泵将2,4-二硝基苯胺母液输送至氯化铵冷却机中降温冷却、结晶，结晶后的物料被输送至离心机进行离心分离，得到氯化铵产品和含有少量氯化铵的氯化铵母液。

4.根据权利要求1或2任一项所述2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，其特征是：所述的副反应器的结构为：副反应器的加料口在副反应器侧面釜体上端离封头的距离为筒体长度的十分之一处，出口在副反应器侧面筒体的上端离封头的距离为筒体长度的九分之一处，该加料口和出口夹角在垂直方向上角度为90度，底部设放净口，副反应器上有搅拌器，机封和减速机；副反应器的搅拌为推进式搅拌，副反应器设有夹套保温。

5.根据权利要求3所述2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，其特征是：所述的副反应器的结构为：副反应器的加料口在副反应器侧面釜体上端离封头的距离为筒体长度的十分之一处，出口在副反应器侧面筒体的上端离封头的距离为筒体长度的九分之一处，该加料口和出口夹角在垂直方向上角度为90度，底部设放净口，副反应器上有搅拌器，机封和减速机；副反应器的搅拌为推进式搅拌，副反应器设有夹套保温。

6.根据权利要求1或2任一项所述2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺，其特征是：在第二副反应器的后面设置平衡罐。