CN103011641B

CN103011641B - 利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法

Info

Publication number: CN103011641B
Application number: CN201210552488.XA
Authority: CN
Inventors: 马保国; 卢斯文; 蹇守卫; 茹晓红; 付浩兵; 邹开波; 李玉博; 郅真真
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103011641A

Abstract

本发明涉及利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法，包括有以下工艺步骤：1）向氯碱废液加入沉淀剂，去掉部分离子杂质；2）沉降，过滤工艺；3）氯化钙溶液的浓缩工艺；4）常压水热反应制备高活性半水石膏胶凝材料工艺。本发明的有益效果是：同时解决两大废弃物，绿色环保，节约资源；废液不用制备成晶体而是将其处理浓缩到15～45%浓度就可以使用，省去制备氯化钙晶体的中间工艺，节约能耗；反应过后废液经处理可以循环利用；适于对氯碱废液和磷化工业废弃物磷石膏规模化处理，兼作资源回收的工业化生产。

Description

利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法

技术领域

本发明属于废液资源化利用及环保工程技术领域，涉及到以磷石膏为原料生产石膏胶凝材料的技术领域，尤其是涉及一种利用氯碱废液处理固态废弃物磷石膏低成本、低能耗、绿色环保制备α型高活性半水石膏胶凝材料的方法。

背景技术

氯碱废液是制备某些氯碱化工产物过程中产生的工业废水，本专利尤其是指通过氨碱法制备纯碱过程中产生的废液。我国是世界纯碱生产第一大国，实行了氨碱法、联碱法和天然碱法三种生产方法、多种工艺技术共同发展的策略，其中氨碱法是国内外纯碱生产的主要方法，但是氨碱法所产生的废液问题带来很大的麻烦。采用氨碱法生产纯碱，每吨产品要排放9～10m³的蒸馏废液，其中含有3%左右的固体废渣，废液中含有10%左右的氯化钙，5%左右的氯化钠。氯化钙作为一种副产物，在水中非常可溶，但是通常包含大量杂质，尤其是钠、镁和其他金属化合物，如铁、铅等等。另外盐酸萃取法生产磷酸氢钙以及生产氯酸钾等行业中, 都会产生大量的含有氯化钙的废液，目前有些企业将废液制成固体氯化钙，其主要工艺方法有直接蒸发工艺。但是该制备氯化钙的方法是将蒸馏废液净化后直接蒸发，由于其含氯化钙浓度低，蒸汽消耗量大，需要大量能源，成本高。所以，大部分企业将其直接排入江河或渗入地下, 这样既造成环境污染, 又浪费了资源。因此，资源化，低成本利用氯碱废液具有广阔的商业前景和社会意义。

专利申请号为201210069486.5的发明专利申请中提出了一种利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，包括：（1）利用改性剂将磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量不大于0.6%、可溶氟含量不大于0.4%和有机物含量不大于0.3%，脱水得磷石膏浆体；（2）向经过预处理得到的磷石膏浆体中加入媒晶剂和含有二价或一价金属离子的溶液混合均匀形成料浆，将料浆在80～105℃下动态保温反应1到10h；（3）将动态保温反应后得到的浆体经热水洗涤，固液分离后，得到高活性α型半水石膏浆，所得洗液经处理后循环利用；（4）将所得高活性α型半水石膏浆体干燥制得高活性半水石膏胶凝材料或不经干燥直接浇注于模具中，制得石膏砌块、石膏条板或石膏基制品。该发明中公开了金属离子可以是二价或一价金属离子，比如氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种的混合，金属离子的摩尔浓度为0.05～4mol/L。另外加入的媒晶剂为：有机多元酸及其盐和表面活性剂中的任意一种与三价金属的可溶性硫酸盐中的一种复配而成，其质量比为1:2～10，其掺量为磷石膏干基:质量的0.01～6%，所述的有机多元酸为丁二酸或柠檬酸，所述的有机多元酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油酯，所述的三价金属的可溶性硫酸盐为硫酸铝或硫酸铁。

发明内容

本发明提供了一种利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法，该工艺直接利用处理浓缩后的氯碱废液作为磷石膏常压脱水制备半水石膏胶凝材料的水热反应介质，可以充分利用工业氯碱废液和磷石膏废渣，具有节能、环保、利废、低成本、高性能的优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）无机类离子杂质的去除：向氯碱废液中投入钙质类物质，进行碱化以从氯碱废液中沉淀杂质，且通过调整钙质类物质的量和溶液的pH值控制镁离子和铁离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L；

2）固体杂质去除：向废液中加入絮凝剂，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物，便于固液分离；

3）沉降，过滤工艺：通过沉降和过滤，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液；

4）氯化钙溶液的浓缩工艺：通过浓缩工艺，将步骤3）所得到纯化的氯化钙溶液蒸发浓缩到氯化钙的质量百分数达到35～45%，氯化钠沉淀物析出；

5）水热合成制备高活性半水石膏胶凝材料：将步骤4）所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数15～45%，然后加入到磷石膏浆体中，反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体（主要是氯化钙溶液）进行循环利用。

按上述方案，其中步骤1）中的钙质类物质为石灰乳，该石灰乳每1Kg中含有氢氧化钙250～300g。

按上述方案，其中步骤1）中加到氯碱废液的钙质类物质的量为15～50Kg/t氯碱废液。

按上述方案，其中步骤1）中的沉淀是通过将pH调节到7.5与9.0之间而进行的。

按上述方案，其中步骤1）中的温度控制在40℃-65℃之间。

按上述方案，其中步骤1）中的温度优选控制在60℃。

按上述方案，其中步骤2)中所选的絮凝剂为聚丙烯酰胺类型絮凝剂CAFFARO、聚丙烯酰胺类型絮凝剂CIBA，其掺量为1～3mg/L氯碱废液。

按上述方案，其中步骤3)中的分离是通过沉降、之后进行加压过滤而进行的。

按上述方案，其中步骤3)中沉淀，过滤后得到的氯化钙溶液浓度为5～10%。

按上述方案，其中步骤4)的浓缩工艺采用蒸发提浓。

本发明所述的磷石膏为湿法磷酸生产的副产品，呈粉末状，其吸附水含量为0～30%，二水硫酸钙含量大于90%，pH值为2~5，本发明所述常压水热法制备高活性α型半水石膏胶凝材料指磷石膏在80~105℃的水热电解质溶液和媒晶剂作用条件下脱水制备晶形良好的短柱状α型半水石膏。

本发明的有益效果是：本发明同时解决两大废弃物，绿色环保，节约资源，与可持续发展战略相契合；废液不用制备成晶体而是将其处理浓缩到15～45%浓度就可以使用，省去制备氯化钙晶体的中间工艺，节约能耗；反应过后废液经处理可以循环利用；采用水热法生产半水石膏，由于常压温和条件下完成磷石膏脱水制备高性能的半水石膏胶凝材料的过程，节省投资成本和运行成本，过程更容易控制，可靠性增加，产品性能优越；适于对氯碱废液和磷化工业废弃物磷石膏规模化处理，兼作资源回收的工业化生产。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（250g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照20Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为7.8，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在65℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为2mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数15%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例2：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（250g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照20Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为8.3，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在60℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为2mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数20%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例3：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（250g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照40Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为8.5，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在45℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为2mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数25%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α40的要求。

实施例4：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（250g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照50Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为8.9，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在65℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为3mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数30%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例5：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（300g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照40Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为8.8，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在60℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为3mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数35%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

实施例6：

将处于石灰乳形式的氢氧化钙（300g氢氧化钙/Kg石灰乳）和氯碱废液按照15Kg石灰乳/t氯碱废液的量连续或者几乎连续引入到反应装置中，进行碱化以从氯碱废液中沉淀镁离子和铁离子等无机杂质，反应物在反应装置中约30分钟，混合溶液pH值为7.6，此时测得溶液中镁离子和铁离子等无机类离子杂质的摩尔浓度不大于0.005 mol/L。反应过后溶液和产物连续或者几乎连续地从该反应装置中排出，且沉淀温度控制在50℃；向从反应装置中出来的溶液中加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂CAFFARO，其掺量为1mg/L氯碱废液，使废液中分散的细粒固体形成高分子聚合物；经过沉降加压过滤工艺，将高分子聚合物从溶液中分离出来，从而得到纯化的氯化钙溶液，其浓度为5～10%；之后进入多效钛板蒸发器提浓，氯化钙的质量百分数达到35～45%时即可排出，氯化钠沉淀物析出。将所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数40%作为反应介质，然后加入到磷石膏浆体中，按照干基磷石膏：氯化钙溶液=1:1的比例混合反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行洗涤、固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用。本发明实施例1制得产品的性能指标可以满足JC/T 2038-2010《α型高强石膏》中α30的要求。

按照标准JC/T 2038-2010《α型高强石膏》对本发明制得的高活性α型半水石膏胶凝材料的一些主要性能进行了测试，结果如下表。

组别	初凝时间/min	终凝时间/min	2抗折强度/Mpa	绝干抗压强度/Mpa
					实施例1	4.5	11.5	4.3	33.2
实施例2	4.5	12	4.2	35.8
					实施例3	5	12	5.1	42.3
实施例4	6.5	13	4.5	34.1
					实施例5	6.5	15	4.3	33.3
实施例6	7	15	4.1	32.5

Claims

1.利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法，其特征在于包括有以下步骤：

5）水热合成制备高活性半水石膏胶凝材料：将步骤4）所得到的浓缩的氯化钙溶液稀释到质量百分数15～45%，然后加入到磷石膏浆体中，反应制得高活性α型半水石膏浆体，然后进行固液分离，固体经干燥制得高活性α型半水石膏胶凝材料，得到液体进行循环利用；

其中步骤1）中的钙质类物质为石灰乳，该石灰乳每1kg中含有氢氧化钙250～300g；步骤1）中加到氯碱废液的钙质类物质的量为15～50kg/t氯碱废液；步骤1）中的沉淀是通过将pH调节到7.5与9.0之间而进行的；步骤1）中的温度控制在40℃-65℃之间；步骤2)中所选的絮凝剂为聚丙烯酰胺类型絮凝剂CAFFARO、聚丙烯酰胺类型絮凝剂CIBA，其掺量为1～3mg/L氯碱废液；步骤3)中的分离是通过沉降、之后进行加压过滤而进行的；步骤3)中沉降，过滤后得到的氯化钙溶液浓度为5～10%；步骤4)的浓缩工艺采用蒸发提浓。

2.根据权利要求1所述的利用氯碱废液处理磷石膏反应制备高活性α型半水石膏胶凝材料的方法，其特征在于：其中步骤1）中的温度控制在60℃。