CN110479267A - 一种降解有机物杂质的光催化剂与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解有机物杂质的光催化剂与应用，属于光催化剂技术领域。本发明光催化剂的活性成分为TiO2、ZnO、CuO、Cu2O、SnO2和ZrO2中的一种或多种，光催化剂采用溶胶‑凝胶法或生物模板法制备而得。本发明的光催化剂(活性成分ZnO、CuO、Cu2O、SnO2、TiO2和/或ZrO2)在紫外光源的照射下，可高效光降解有机物，将大分子有机物分解为CO2等无机物或者降解为小分子有机物，再将小分子有机物进一步降解脱除，基本去除氧化铝生产过程中的有机物杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解有机物杂质的光催化剂与应用，属于光催化剂技术领域。
背景技术
氧化铝是典型的大型复杂流程性工业，从矿石提取氧化铝有多种方法，例如拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结联合法等。
拜耳法生产工艺中有机物主要来源于以下两个方面:
(1)铝土矿中不溶于碱的腐殖质等有机质进入拜耳液中，这部分有机物占铝土矿中有机物总含量的20％～30％，是拜耳液中有机物的最主要的来源。
(2)在选矿和赤泥分离等工艺中要添加浮选药剂、絮凝剂等有机物。矿物浮选中常使用的捕收剂如黄药、氧化石蜡皂、塔尔油，调整剂如水玻璃、苛性淀粉，抑制剂如腐殖酸铵、糊精等有机表面活性剂部分溶解在铝酸钠溶液中而进入拜耳液。淀粉、聚丙烯酰胺等絮凝剂，除随赤泥一起沉降下来外，也会少量进入拜耳液中。这些浮选药剂和絮凝剂添加量少，其中只有一部分进入拜耳液中，约占拜耳液中有机物总量的4％。
拜耳液中有机物种类繁多，成分复杂，绝大多数有机物分子量都小于500，分子中含有羧基、羟基等官能团。至今为止，拜耳液中有机物的成分也没彻底统计出来。张妮等采用LC/MS和GC/MS确定了平果氧化铝厂拜耳液中含有草酸、乙酸、丙酸、对苯二甲酸等22种有机物。
由于在拜耳法的工艺中苛性碱液即母液不断循环使用的，所以拜耳液中的有机杂质含量不断的富集增加。当有机杂质的富集达到相当高的浓度时，就会严重干扰拜耳法生产的正常进行，如降低氧化铝的溶出率、Al2O3杂质增高、碱耗增加；降低赤泥沉降速度，增加赤泥过滤难度；加速设备结疤；减少设备容量利用率；恶化生产环境等。
有机物杂质对拜耳法生产工艺是不利的，设法脱除拜耳液中的有机物是铝工业中一个重要课题。许多学者对其行进了深入研究，提出了许多方法，主要有铝土矿焙烧法、母液焙烧法、离子交换法、结晶法，沉淀法、湿式氧化法等方法。
铝土矿焙烧法是在铝土矿溶出之前，焙烧矿物，氧化燃烧有机物，从源头上脱除矿石中的有机物。此法铝土矿中有机物脱除最彻底。然而铝土矿焙烧时间长、热损失大，能耗巨大，设备、生产成本很高；不能短期内彻底脱除拜耳液中的有机物；在高温培烧下，氧化铝和铁、硅等杂质易形成多元稳定化合物而降低氧化铝的溶出率。
母液焙烧法是将循环母液在高温下进行焙烧，焙烧中有机碳转化成二氧化碳排出。焙烧母液法将铝土矿中有机物脱除彻底，溶液不需要苛化。焙烧后铝酸钠溶出温度低、溶出速度快。矿石中补充了铝，高温培烧，使部分低品位、高硫铝土矿可以得到应用。但生产工艺需要蒸发、干燥、煅烧，能耗依然较大，需要增设溶液焙烧设备、废气处理设备，建厂投资成本大。
离子交换法是拜耳液通过离子交换树脂时，有机分子被交换到树脂上而实现脱除分离。然而在高碱性条件下，树脂机械强度下降，功能基团易变形破坏，再生困难。因而，离子交换法在拜耳液中应用的研究国内报道很少，在氧化铝工业中未得到工业应用。
结晶法是通过蒸发浓缩、添加晶种等方法使拜耳液中的有机物主要是草酸钠失稳而结晶析出。结晶法处理拜耳液操作简单，草酸钠脱除效果好，易于工业生产，工业应用广泛。但是其它形式的有机物依然残留在溶液中，蒸发浓缩需消耗能量，结晶会带走部分氧化铝和苛性碱，需要考虑回收其中的铝和钠。
沉淀法是向铝酸钠溶液中加入沉淀剂，如石灰等，形成有机物沉淀物从溶液中沉淀分离出来。但该法沉淀剂用量大、利用率低；铝损失严重。
湿式氧化法是在一定条件下利用氧化剂氧化降解有机物。最终将有机碳转化为无机碳酸盐或二氧化碳。湿式氧化法包括空气高温高压氧化法；氧化铜、二氧化锰、四氧化三钴、氧化铁，三氧化二镍等催化氧化降解以及臭氧氧化降解法。但氧气湿式氧化法彻底氧化条件苛刻；设备运行要求高；催化氧化法光催化剂回收困难，易污染产品。
目前尚未有文献报道通过光催化降解法脱除氧化铝生产过程中的有机物杂质。
发明内容
针对现有技术中光催化降解法脱除氧化铝生产过程中的有机物杂质的问题，提供了一种降解有机物杂质的光催化剂与应用，本发明光催化剂在碱生产工艺中能够有效降解去除有机物杂质。
一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为TiO2、ZnO、CuO、Cu2O、SnO2和ZrO2中的一种或多种，光催化剂采用溶胶-凝胶法或生物模板法制备而得。
所述溶胶-凝胶法的具体步骤为
(1)配制前驱体醇溶液；
(2)在搅拌条件下逐滴滴加去离子水进行水解反应，待凝胶形成后，陈化处理1-3天得到前驱体湿凝胶；
(3)前驱体溶胶静置陈化处理得到前驱体湿凝胶，将前驱体湿凝胶置于温度为235～285℃超临界干燥处理2～4h得到气凝胶，气凝胶烘干研磨即得光催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Ti离子、Zn离子、Cu离子、Sn离子、Zr离子的一种或多种，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为0.01～100g/L。
所述生物模板法的具体步骤为
(1)将植物的根、茎和/或叶分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡1～72h，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；
(3)配制前驱体溶液，将生物模板置于前驱体溶液中浸泡1～72h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为350～950℃条件下煅烧1～24h即得光催化剂。
进一步地，所述步骤(2)中戊二醛溶液的质量浓度为0.1～50％，盐酸的质量浓度为0.1～37％；
进一步地，所述步骤(3)前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Ti离子、Zn离子、Cu离子、Sn离子、Zr离子的一种或多种，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为0.01～100g/L；
所述降解有机物杂质的光催化剂在光催化降解氧化铝生产过程中有机物中的应用。
进一步地，光催化降解氧化铝生产过程中有机物为氧化铝生产过程中的精液原水、弱液原水、种母原水、平母原水、蒸发母液、碳分母液、种分母液或分解母液中的有机物。
进一步地，所述光催化降解温度为20～60℃，pH值为9～13，光催化剂的使用量为0.1～50g/L，光源为紫外波段光源。
进一步地，所述光催化剂涂覆设置在反应罐内壁或光催化剂制作成棒状或球状设置在反应罐内的支撑架上。
光催化剂将大分子有机物直接降解为CO2等无机物或者降解为小分子有机物，再进一步将小分子有机物降解脱除。
本发明的有益效果：
(1)氧化铝生产过程中的大部分溶液中有机物成分复杂，种类较多，很难一一鉴定有机物的具体结构，再加上液体中含有大量的无机盐，因此处理起来比较困难，本发明的光催化剂(活性成分ZnO、CuO、Cu2O、SnO2、TiO2或ZrO2)在紫外光源的照射下，可高效光降解有机物，将大分子有机物分解为CO2等无机物或者降解为小分子有机物，再将小分子有机物进一步降解脱除，基本去除氧化铝生产过程中的有机物杂质；
(2)本发明光催化剂内部为介孔结构，对反应液中的大分子有机物具有较高的吸附能力，能够有效捕捉反应液中的大量有机物，光催化剂在紫外光照射下产生的具有强氧化性的羟基自由基与吸附在光催化剂表明的有机物发生氧化反应，从而将有机物杂志氧化降解成小分子物质甚至直接矿化为二氧化碳、水等无机物，达到降低反应液中有机物浓度的目的；
(3)本发明光催化剂通过镀膜形式固定在反应器的内壁，也可以制备成棒状、球状等形状，以便于负载与反应器内部特制的托架和容器内，能避免光催化剂掺杂到反应液中，不存在光催化剂回收的问题；
(4)本发明光催化剂耐强碱，耐光老化，能够有效去除氧化铝生产过程母液中的有机物，显著提高氧化铝的生产纯度；由于光催化剂设置在反应器内壁上的涂层或棒状、球状固体，不会混杂到反应液中，不存在光催化剂回收问题；且无需调节pH，简单方便，适用于生产氧化铝过程中去除有机物杂质。
附图说明
图1为实施例1光催化剂的SEM图；
图2为实施例1光催化剂的SEM图；
图3为实施例4光催化剂的SEM图；
图4为实施例4光催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为TiO2，光催化剂采用溶胶-凝胶法制备而得；
溶胶-凝胶法的具体步骤为
(1)配制前驱体-乙醇溶液；其中前驱体溶液中活性成分的金属离子为Ti离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为10g/L；
(2)在剧烈搅拌条件下缓慢滴加去离子水(Ti离子和水的质量比为1.2:1)进行水解反应，待凝胶形成后，陈化处理1天；
(3)前驱体溶胶静置陈化处理得到前驱体湿凝胶，将前驱体湿凝胶置于温度为265℃超临界干燥处理4h得到气凝胶，气凝胶烘干研磨即得光催化剂；
光催化剂的SEM图见图1，其中图b为图a的放大图，材料是由纳米颗粒蓬松堆积的块状材料。
实施例2：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为CuO和TiO2，光催化剂采用溶胶-凝胶法制备而得；
溶胶-凝胶法的具体步骤为
(1)配制前驱体-甲醇溶液；其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Cu离子和Ti离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为10g/L；Cu离子和钛离子质量比为1:5；
(2)在剧烈搅拌条件下缓慢滴加去离子水(Ti离子和水的质量比为1.5:1)进行水解反应，待凝胶形成后，陈化12h。
(3)前驱体溶胶静置陈化处理得到前驱体湿凝胶，将前驱体湿凝胶置于温度为280℃超临界干燥处理3h得到气凝胶，气凝胶烘干研磨即得光催化剂；
本实施例光催化剂的SEM图见图2，材料是由纳米颗粒蓬松堆积的块状材料。
实施例3：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为ZrO、CuO和TiO2，光催化剂采用溶胶-凝胶法制备而得；
溶胶-凝胶法的具体步骤为
(1)配制前驱体溶液；其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Zr离子、Cu离子和Ti离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为Zr离子、Cu离子和钛离子质量比为0.5:1:5；
(2))在剧烈搅拌条件下缓慢滴加去离子水(Ti离子和水的质量比为1:1)进行水解，待凝胶形成后，陈化24h；
(3)前驱体溶胶静置陈化处理得到前驱体湿凝胶，将前驱体湿凝胶置于温度为275℃超临界干燥处理4h得到气凝胶，气凝胶烘干研磨即得光催化剂；
本实施例光催化剂的SEM图见图3，材料是由纳米颗粒蓬松堆积的块状材料。
实施例4：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为TiO2，光催化剂采用生物模板法制备而得；
生物模板法的具体步骤为
(1)将植物(水葫芦)的茎分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；其中戊二醛溶液的质量浓度为5％，戊二醛溶液中浸泡24h，盐酸的质量浓度为5％，盐酸中浸泡24h；
(3)配制前驱体溶液，其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Ti离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为20g/L；将生物模板置于前驱体溶液中浸泡24h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为460℃条件下煅烧4h即得光催化剂；
本实施例光催化剂的SEM图见图4，所制备材料成功复制了水葫芦茎模板的特殊形貌和多及结构。
实施例5：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为CuO，光催化剂采用生物模板法制备而得；
生物模板法的具体步骤为
(1)将植物紫茎泽兰的叶分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；其中戊二醛溶液的质量浓度为3％，戊二醛溶液中浸泡48h，盐酸的质量浓度为7％，盐酸中浸泡48h；
(3)配制前驱体溶液，其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Cu离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为15g/L；将生物模板置于前驱体溶液中浸泡48h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为400℃条件下煅烧6h即得光催化剂。
实施例6：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为SnO2，光催化剂采用生物模板法制备而得；
生物模板法的具体步骤为
(1)将植物菖蒲分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；其中戊二醛溶液的质量浓度为10％，戊二醛溶液中浸泡24h，盐酸的质量浓度为12％，盐酸中浸泡12h；
(3)配制前驱体溶液，其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Sn离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为15g/L；将生物模板置于前驱体溶液中浸泡24h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为500℃条件下煅烧3h即得光催化剂。
实施例7：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为CuO和TiO2，光催化剂采用生物模板法制备而得；
生物模板法的具体步骤为
(1)将植物水葫芦的叶分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；其中戊二醛溶液的质量浓度为15％，戊二醛溶液中浸泡12h，盐酸的质量浓度为20％，盐酸中浸泡12h；
(3)配制前驱体溶液，其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Cu离子和Ti离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为浓度为10g/L；Cu离子和钛离子质量比为1:9；将生物模板置于前驱体溶液中浸泡72h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为450℃条件下煅烧6h即得光催化剂。
实施例8：一种降解有机物杂质的光催化剂，催化剂的活性成分为ZrO2，光催化剂采用生物模板法制备而得；
生物模板法的具体步骤为
(1)将植物甘蔗叶分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；其中戊二醛溶液的质量浓度为20％，戊二醛溶液中浸泡6h，盐酸的质量浓度为15％，盐酸中浸泡24h；
(3)配制前驱体溶液，其中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Zr离子，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为50g/L；将生物模板置于前驱体溶液中浸泡72h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为450℃条件下煅烧10h即得光催化剂。
实施例9：采集某氧化铝工厂生产过程中的母液进行光催化反应降解，将蒸馏原液(直接回收的母液)和蒸馏母液分别通入到光催化反应器中，光催化反应器内壁涂覆设置有实施例1的光催化剂(多孔分子筛TiO2光催化剂涂层)，光催化降解温度为25℃，pH值为11，光催化剂的使用量为2g/L，光源为紫外波段光源；光催化降解反应2h和4h后，分别检测反应液中的COD，结果如表1所示；
表1
| COD<sub>处理前</sub>/(mg/L) | 2h COD<sub>处理后</sub>/(mg/L) | 4h COD<sub>处理后</sub>/(mg/L) | 4hCOD<sub>去除率</sub>％ | |
| 蒸馏原液 | 21327 | 13215 | 9821 | 54 |
| 蒸馏母液 | 23806 | 12539 | 10256 | 57 |
由表1可知，采用光催化降解有机物能够有效去除母液中的有机物，延长反应时间COD去除速度较慢，光催化降解反应4h，蒸馏原液中COD去除率可达54％；蒸馏母液中COD去除率可达57％；可将处理后的反应液通入到下一级反应器中连续进行2次以上的光催化反应。
实施例10：采集某氧化铝工厂生产过程中的母液进行光催化反应降解，将蒸馏原液(直接回收的母液)和蒸馏母液分别通入到光催化反应器中，光催化反应器内壁涂覆设置有实施例8的光催化剂(多孔分子筛ZrO2光催化剂涂层)，光催化降解温度为20℃，pH值为10，光催化剂的使用量为3g/L，光源为紫外波段光源；光催化降解反应1.5h和3h后，分别检测反应液中的COD，结果如表2所示；
表2
| COD<sub>处理前</sub>/(mg/L) | 1.5h COD<sub>处理后</sub>/(mg/L) | 3h COD<sub>处理后</sub>/(mg/L) | 3hCOD<sub>去除率</sub>％ | |
| 粗液 | 9382 | 4135 | 4856 | 48 |
| 精液 | 10058 | 4319 | 5004 | 50 |
由表2可知，采用光催化降解有机物能够有效去除粗液和精液中的有机物，光催化降解反应3h，粗液中COD去除率可达48％；精液中COD去除率可达50％；延长反应时间至6h，COD去除速度会进一步降低，能够降到55％以上；可将处理后的反应液通入到下一级反应器中连续进行2次以上的光催化反应。
实施例11：采集某氧化铝工厂生产过程中的母液进行光催化反应降解，将蒸馏原液(直接回收的母液)和蒸馏母液分别通入到光催化反应器中，第一级光催化反应器内壁涂覆设置有实施例7的光催化剂(生物模板CuO/TiO2光催化剂涂层)，光催化降解温度为25℃，pH值为12，光催化剂的使用量为2g/L，光源为紫外波段光源；光催化降解反应4h后，分别检测反应液中的COD；第二级光催化反应器内壁涂覆设置有实施例4的光催化剂(多孔分子筛TiO2光催化剂涂层)，光催化降解温度为25℃，pH值为12，光催化剂的使用量为2.5g/L，光源为紫外波段光源，光催化降解反应3h，结果如表3所示；
表3
由表3可知，采用两阶段光催化反应能够有效去除母液中的有机物，蒸馏原液或蒸馏母液中的有机物去除后再进行循环利用生产氧化铝，能够大大增加母液的循环次数，提高氧化铝产量和纯度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：催化剂的活性成分为TiO2、ZnO、CuO、Cu2O、SnO2和ZrO2中的一种或多种，光催化剂采用溶胶-凝胶法或生物模板法制备而得。
2.根据权利要求1所述降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：溶胶-凝胶法的具体步骤为
(1)配制前驱体醇溶液；
(2)在搅拌条件下逐滴滴加去离子水进行水解反应，待凝胶形成后，陈化处理1-3天得到前驱体湿凝胶；
(3)将前驱体湿凝胶置于温度为235～285℃超临界干燥处理2～4h得到气凝胶，气凝胶烘干研磨即得光催化剂。
3.权利要求2所述降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：步骤(1)中前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Ti离子、Zn离子、Cu离子、Sn离子、Zr离子的一种或多种，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为0.01～100g/L。
4.根据权利要求1所述降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：生物模板法的具体步骤为
(1)将植物的根、茎和/或叶分离洗净作为生物模板；
(2)将生物模板依次置于戊二醛溶液、盐酸中浸泡1～72h，再采用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；
(3)配制前驱体溶液，将生物模板置于前驱体溶液中浸泡1～72h得到前驱体，将前驱体烘干并置于温度为350～950℃条件下煅烧1～24h即得光催化剂。
5.根据权利要求4所述降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：步骤(2)中戊二醛溶液的质量浓度为0.1～50％，盐酸的质量浓度为0.1～37％。
6.根据权利要求4所述降解有机物杂质的光催化剂，其特征在于：步骤(3)前驱体溶液中活性成分的金属离子包括Ti离子、Zn离子、Cu离子、Sn离子、Zr离子的一种或多种，前驱体溶液中活性成分金属离子的浓度为0.01～100g/L。
7.权利要求1所述降解有机物杂质的光催化剂在光催化降解氧化铝生产过程中有机物中的应用。
8.权利要求7所述应用，其特征在于：光催化降解氧化铝生产过程中有机物为氧化铝生产过程中的精液原水、弱液原水、种母原水、平母原水、蒸发母液、碳分母液、种分母液或分解母液中的有机物。
9.权利要求7所述应用，其特征在于：光催化降解温度为20～60℃，pH值为9～13，光催化剂的使用量为0.1～50g/L，光源为紫外波段光源。
10.权利要求7所述应用，其特征在于：光催化剂涂覆设置在反应罐内壁或光催化剂制作成棒状或球状设置在反应罐内的支撑架上。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751009A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 同济大学 | 一种芯鞘结构Cu/Cu2O-ZnO-Fe3O4纳米复合材料的制备方法 |
| CN114655972A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-06-24 | 云南省生态环境科学研究院 | 拜耳法氧化铝溶液有机物高效脱除的方法 |
Citations (2)
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| CN101711977A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-26 | 云南大学 | 以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法 |
| CN105080526A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-11-25 | 云南大学 | 一种生物模板制备的室内光催化降解甲醛的二氧化钛-硅藻泥复合材料方法 |
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2019
- 2019-08-13 CN CN201910742342.3A patent/CN110479267A/zh active Pending
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