CN112044473A - 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用,包括以下步骤:通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上,制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体;再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面,制得高活性双功能催化剂;本发明制得的高活性双功能催化剂应用于低变质煤直接液化生产清洁液体燃料中,在可超强酸和金属Ni的协同作用下,可在温和条件下实现低变质煤的定向裁剪和高度加氢转化,从低变质煤中获取高附加值精细化学品,实现低阶煤的高效、高值综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及双功能催化剂制备技术领域,尤其涉及一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
煤中有机质大分子结构通过桥链连接了大量缩合芳环,某些芳环上还带有烷基侧链和含杂原子基团。在温和条件下定向切断煤有机质大分子中连接芳环的桥链并脱除芳环外的杂原子可望转化难溶的煤有机质大分子为以缩合芳香族化合物为主的组成比较简单的可溶有机小分子,通过后续的精细分离可望获得一系列高附加值的有机化合物纯品。将难分离的可溶有机小分子中的芳环加氢成饱和环并脱除杂原子,是获得以多烷基多环烷烃为主要成分的高密度液体燃料的重要途经。
开发具有超强酸性、过渡金属高分散的双功能催化剂,实现温和条件下低变质煤定向裁剪、高度加氢转化的新工艺,通过煤的催化加氢转化获取高附加值精细化学品,实现低阶煤的高效综合利用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用,解决了现有的低阶煤的利用率低的问题。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的制备方法,包括以下步骤:
通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上,制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体;
再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面,制得高活性双功能催化剂。
优选地,高比表面积的纳米氧化锆的具体方法是:
S1,将浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中进行搅拌直至完全溶解,得到混合液;
S2,将S1中得到的混合液置于聚四氟乙烯内胆A中,并将盛有混合液的置于聚四氟乙烯内胆A中放入装有蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中,其中,聚四氟乙烯内胆A的开口打开,聚四氟乙烯内胆B的开口关闭,使得聚四氟乙烯内胆A和聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆;
S3,将S2中的环套内胆置于水热反应釜中进行反应,之后冷却至室温进行洗涤、离心、干燥,得到高比表面积纳米氧化锆。
优选地,S1中,有机溶剂为乙醇、苯甲醇或环己醇。
优选地,S3中,制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积为440m2/g,孔径为(3-4)nm。
优选地,制备负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的具体方法是:
步骤1,将高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸进行混合,在N2气体条件下,搅拌浸渍,得到固液混合物;
步骤2,将步骤1得到的固液混合物进行离心、过滤、干燥,得到固体粉末;
步骤3,将步骤2中的得到的固体粉末进行干燥,得到负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体。
优选地,步骤1中,高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20):1。
优选地,制备高活性双功能催化剂的具体方法是:
第一步,将(5-7)g的镍粉置于反应釜中,向反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,之后再通入高纯CO冲压进行加热反应,之后迅速降温至室温,得到液态四羰基镍;
第二步,将(1-2)g的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体、(15-30)mL的乙醚和(0.5-2)mL的第一步中得到的液态四羰基镍置于反应釜中进行镍负载;
第三步,向第二步中的反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,之后再室温条件下进行缓慢搅拌,使得四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上,之后,进行快速搅拌,直至完全冷却释放掉生成的CO气体,得到混合液;
第四步,将第三步得到的混合液进行离心、干燥,得到高活性双功能催化剂。
一种高活性双功能催化剂,基于所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得。
一种高活性双功能催化剂的应用,基于所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得的高活性双功能催化剂应用于苯基苄基醚的催化加氢反应中。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的一种高活性双功能催化剂及其制备方法,通过控制含Zr有机物的水解速率制备高比表面积的纳米ZrO2,之后通过N2气氛保护得环境下,采用浸渍法浸渍三氟甲磺酸(TFMSA)获得超强酸负载得TFMSA/NanoZrO2,负载前后NanoZrO2的晶体形貌未发生改变,是负载超强酸的的理想载体;通过羰基镍在低温分解,使得Ni金属颗粒均匀、高度的分散在NanoZrO2的表面上,低温分解可以有效阻碍NanoZrO2的团聚,得到高比表面积、金属颗粒高度分散的高活性双功能催化剂。
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的应用,制得的高活性双功能催化剂应用于低变质煤直接液化生产清洁液体燃料中,在可超强酸和金属Ni的协同作用下,可在温和条件下实现低变质煤的定向裁剪和高度加氢转化,从低变质煤中获取高附加值精细化学品,实现低阶煤的高效、高值综合利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高活性双功能催化剂SEM图;
图2是本发明实施例1制得的高比表面积纳米氧化锆SEM图;
图3是本发明实施例1中制备纳米氧化锆水热合成装置图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的制备方法,包括以下步骤:
先合成高比面积的纳米氧化锆,再通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积纳米氧化锆上,制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体,最后再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面,制得高活性双功能催化剂。
进一步地,制备方法具体包括以下步骤:
a、高比表面积纳米氧化锆的制备
a1、取一定量的浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中,磁力搅拌10-20min,使正丁醇锆完全溶解于有机溶剂中,置于聚四氟乙烯内胆A中;
a2、再将聚四氟乙烯内胆A放入预先装有一定量蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中,其中,聚四氟乙烯内胆A口敞开,聚四氟乙烯内胆B口封闭,形成环套内胆;
a3、将上述环套内胆置于水热反应釜中,在(433-453)K的烘箱中反应(12-18)h,后冷却至室温,经对应的有机溶剂洗涤、离心,于363K条件下干燥24h,即得高比表面积纳米氧化锆(NanoZrO2);
b、负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的制备
b1、取一定量的高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸(TFMSA),加入到50mL三口烧瓶中,三口烧瓶通入N2,控制气流速度为2-3mL/min,在室温条件下,磁力搅拌浸渍12h,得固液混合物;
b2、将上述固液混合物离心、过滤,滤饼置于363K的烘箱中干燥12h,得到的固体粉末再转移至真空烘箱中,继续在363K温度下干燥12h,即得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体(TFMSA/NanoZrO2);
c、高活性双功能催化剂的制备
c1、取镍粉(5-7)g,置于100mL磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中,通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,再通入高纯CO冲压,后将微型反应釜升温至373K,反应(2-3)h,之后再低温冷却水循环浴中迅速降温至室温,得液态四羰基镍,273K温度下保存待用;
c2、取(1-2)g步骤b制得的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体,置于100mL磁耦机械搅拌微型反应釜中,取(15-30)mL乙醚加入微型反应釜中,再加入步骤c1制得的液态四羰基镍(0.5-2)mL,迅速封闭高压微型反应釜,进行镍负载;
c3、通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,初始N2压力为(1-2)MPa,置换2-3次;
c4、在室温条件下缓慢搅拌,使四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上,升温至373K,搅拌转速调至(200-300)rpm,搅拌(0.5-1.5)h,冷却释放生成的CO气体,重复2-3次;
c5、移出滤液经离心处理得滤饼和滤液,滤饼在室温条件下真空干燥24h,得高活性双功能催化剂(Ni-TFMSA/NanoZrO2)。
进一步地,步骤a1中,有机溶剂选自乙醇,苯甲醇,环己醇中的一种。
进一步地,步骤a2中,聚四氟乙烯内胆A敞口状态,聚四氟乙烯内胆B封闭状态,聚四氟乙烯内胆A、聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆。
进一步地,步骤a3制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积(BET)为440m2/g,孔径为(3-4)nm。
进一步地,步骤b1中,高比表面积的纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20):1,进行浸渍负载。
进一步地,步骤c1中,初始N2压力为7MPa,置换2-3次,高纯CO冲压至7MPa,低温冷却水循环浴温度为273K,降温过程中补充CO维持压力不低于7MPa。
进一步地,步骤c4中,搅拌速率为(50-100)rpm,搅拌时间为(0.5-1)h。
实施例1
1、配制正丁醇锆溶浓度为0.2mol/L的乙醇溶液25mL,磁力搅拌10min后置于聚四氟乙烯内胆A中;将内胆A放入预先装有10mL蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中,其中,聚四氟乙烯内胆A口敞开,聚四氟乙烯内胆B口封闭,形成环套内胆,水热合成装置如图3所示;
2、将上述环套内胆置于水热反应釜中,在433K的烘箱中反应18h,后冷却至室温,经乙醇溶液洗涤、离心,于363K条件下干燥24h,即得高比表面积纳米氧化锆,其电镜图如图2所示;
3、取5g的高比表面积纳米氧化锆和10mL三氟甲磺酸,加入到50mL三口烧瓶中,三口烧瓶通入N2,控制气流速度为2mL/min,在室温条件下,磁力搅拌浸渍12h,得固液混合物;
4、将上述固液混合物离心、过滤,滤饼置于363K的烘箱中干燥12h,得到的固体粉末再转移至真空烘箱中,继续在363K温度下干燥12h,即得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体;
5、取5g镍粉,置于100mL磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中,通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,再通入高纯CO冲压,后将微型反应釜升温至373K,反应2h,低温冷却水循环浴中迅速降温至室温,得液态四羰基镍,273K温度下保存待用;
6、取2g负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体,置于100mL磁耦机械搅拌微型反应釜中,取20mL乙醚加入微型反应釜中,加入1mL的液态四羰基镍,迅速封闭高压微型反应釜;
7、通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,初始N2压力为1MPa,置换2次;在室温条件下缓慢搅拌,使四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上,升温至373K,搅拌转速调至200rpm,搅拌0.5h,冷却释放分解的CO气体,继续对上述步骤重复2次;经离心处理得滤饼和滤液,滤饼在室温条件下真空干燥24h,得Ni负载量为10%的高活性双功能催化剂(Ni11%-TFMSA/NanoZrO2)。
实施例2
与实施例1不同之处在于:液态四羰基镍的量为0.5ml,得Ni负载量为5%的高活性双功能催化剂(Ni6%-TFMSA/NanoZrO2)。
实施例3
与实施例1不同之处在于:液态四羰基镍的量为2ml,得Ni负载量为20%的高活性双功能催化剂(Ni16%-TFMSA/NanoZrO2)。
将实施例1、2和3制得的催化剂用于苯基苄基醚的催化加氢反应中
反应条件:在程序式温控高压机械搅拌微型反应釜评价催化剂。
以苯基苄基醚为反应底物,反应条件为起始氢压为3Mpa,反应温度为120℃,反应时间为120分钟,取反应底物为1ml,反应溶剂选择正己烷为溶剂,加入量为20ml,催化剂的加入量为0.05g。
以此来评价Ni/YZCZ催化加氢能力与断裂C-O键的能力。
加氢产物分析方法:采用Agilent7890/5973四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的组成进行分析,色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱。
在同样的反应条件下,实施例1、2和3制得的三种高活性双功能催化剂应用于二苯醚催化加氢反应,反应物的转化率和产物产率分布,如表一所示。
表一
反应物转化率或产物产率 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
苯基苄基醚转化率 | 100 | 100 | 100 |
甲苯产率 | 18 | 24.2 | 38.2 |
苯产率 | / | 4.3 | 10.8 |
环己烷产率 | 75.9 | 54.3 | 36.7 |
甲基环己烷产率 | 6.1 | 7.2 | 14.3 |
应用例
将实施例1制得的Ni11%-TFMSA/NanoZrO2应用于次烟煤萃取物催化转化加氢反应。
反应条件:在程序式温控高压机械搅拌微型反应釜评价催化剂。
以萃取物为反应底物,反应条件为起始氢压为3Mpa,反应温度为120℃,反应时间为120分钟,取反应底物0.5g,反应溶剂选择正己烷为溶剂,加入量为20ml,催化剂的加入量为0.05g。
采用次烟煤萃取的产物来评价Ni10%/YZCZ在煤直接液化中的应用效果。
加氢产物分析方法:采用Agilent7890/5973四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的组成进行分析,色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱。
表三
名称 | 反应前 | 反应后 |
链烷烃 | 15.0 | 57.1 |
环烷烃 | 0 | 23.8 |
链烯烃 | 0.6 | 17.3 |
芳烃 | 57.9 | 1.7 |
烷基苯 | 4.1 | 0.1 |
苯酚 | 6.4 | 0 |
醇类 | 1.9 | 0 |
酮类 | 5.3 | 0 |
乙醚类 | 0 | 0 |
其它含氧化合物 | 5.9 | 0 |
其它含氮化合物 | 2.9 | 0 |
从实例1、2和3表面,以等量三氟甲磺酸浸渍的NanoZrO2为载体,通过羰基镍低温分解负载不同量的金属Ni,在模型化合物苯基苄基醚的催化加氢反应中,Ni10%-TFMAS/SBA-15更具有优势;实例4说明,以次烟煤萃取物催化加氢的效果说明,Ni10%/YZCZ可以有效的定向裁剪和高度加氢转化多环芳烃,高效的脱除含杂原子的化合物,从次烟煤中获取高附加值精细化学品。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上,制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体;
再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面,制得高活性双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,高比表面积的纳米氧化锆的具体方法是:
S1,将浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中进行搅拌直至完全溶解,得到混合液;
S2,将S1中得到的混合液置于聚四氟乙烯内胆A中,并将盛有混合液的置于聚四氟乙烯内胆A中放入装有蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中,其中,聚四氟乙烯内胆A的开口打开,聚四氟乙烯内胆B的开口关闭,使得聚四氟乙烯内胆A和聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆;
S3,将S2中的环套内胆置于水热反应釜中进行反应,之后冷却至室温进行洗涤、离心、干燥,得到高比表面积纳米氧化锆。
3.根据权利要求2所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,S1中,有机溶剂为乙醇、苯甲醇或环己醇。
4.根据权利要求2所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,S3中,制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积为440m2/g,孔径为(3-4)nm。
5.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,制备负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的具体方法是:
步骤1,将高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸进行混合,在N2气体条件下,搅拌浸渍,得到固液混合物;
步骤2,将步骤1得到的固液混合物进行离心、过滤、干燥,得到固体粉末;
步骤3,将步骤2中的得到的固体粉末进行干燥,得到负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体。
6.根据权利要求5所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20):1。
7.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法,其特征在于,制备高活性双功能催化剂的具体方法是:
第一步,将(5-7)g的镍粉置于反应釜中,向反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,之后再通入高纯CO冲压进行加热反应,之后迅速降温至室温,得到液态四羰基镍;
第二步,将(1-2)g的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体、(15-30)mL的乙醚和(0.5-2)mL的第一步中得到的液态四羰基镍置于反应釜中进行镍负载;
第三步,向第二步中的反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气,之后再室温条件下进行缓慢搅拌,使得四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上,之后,进行快速搅拌,直至完全冷却释放掉生成的CO气体,得到混合液;
第四步,将第三步得到的混合液进行离心、干燥,得到高活性双功能催化剂。
8.一种高活性双功能催化剂,其特征在于,基于权利要求1-7中任一项所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得。
9.一种高活性双功能催化剂的应用,其特征在于,基于权利要求1-7中任一项所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得的高活性双功能催化剂应用于苯基苄基醚的催化加氢反应中。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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