CN1424293A - 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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乔明华
王建强
范康年
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Abstract

本发明属于化工技术领域，是一种用于苯选择加氢制环己烯的新型催化剂及其制备方法。该催化剂由Ru、载体L、修饰剂M和盐溶液N组成。该催化剂的活性组分Ru主要以金属状态存在，载体材料L为某些金属氧化物等，修饰剂M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：Ru为0.01～0.2，M为0～0.12，盐溶液N的浓度为0～0.7M。该催化剂是在水溶液中通氢气还原Ru(OH)3及氧化态的M，然后通过离心洗涤除去杂质离子后制得。该催化剂应用于苯选择加氢制环己烯的反应中，具有比工业上传统的钌催化剂制备简单、易贮存、活性和选择性高的优点。

Description

苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，是用于苯选择加氢制环己烯的新型催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机合成中间体，可广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。由于传统上生产环己烯的方法例如环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤化氢法和Birch还原法等存在着生产工艺复杂、成本高等缺点，致使环己烯仅应用于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值的精细化工产品，根本无法应用在生产环己醇、己二酸等工业需求比较大的领域。由于苯选择加氢制备环己烯具有原料成本低廉的优点，极具经济价值，引起了许多大公司和技术人员的重视。例如Philips石油公司、Allied公司、东丽公司、旭化成公司、住友化学公司等大公司都开展了该工艺的技术开发工作。
目前，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法，即液相法、气相法和络合法。其中以液相法研究最多。已研究的催化剂主要有：Ru、Ru/载体、Pt等。从环己烯的得率来看，Ru催化剂效果最好而且相关研究也最多。这种基于液相法的钌基催化剂主要采用沉淀法、浸渍法以制备催化剂前驱体然后再用氢气或者其他还原试剂还原。工业生产中采用这种方法制备的催化剂主要是钌黑和负载型固体颗粒催化剂。由于钌黑催化剂形成的颗粒大，分散度低，故而其使用量也大，这样造成成本过高。因此在工业和科学研究上都倾向于使用和研究负载型钌基催化剂。一般负载型的钌基催化剂的制备常常需要长时间的焙烧和高温还原等过程，这样不可避免地增加工业操作的难度和能耗。同时，现有的实验研究已证实疏水性的物质不适合作载体而亲水性的载体则是很好的载体材料。所以采用胶体或无定型沉淀作为载体材料不仅提高了金属钌的分散度、降低了催化剂还原的温度和时间，又很好地增加了催化剂载体的亲水性，同时降低了催化剂生产成本和操作难度。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、选择性高、环境友好的用于苯选择催化加氢制备环己烯的新型催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂是一种包含还原处理时的盐溶液在内的胶体或沉淀型钌基催化剂，其特征在于它由钌Ru、载体材料L、修饰剂M和盐溶液N组成。其中钌主要以金属状态存在，L为金属氢氧化物或氧化物，M为过渡金属氢氧化物或氧化物中的一种或几种；N为硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴等金属盐中的一种或几种。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及添加剂则以其中金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比为：载体L的用量为1，Ru的用量为0.01～0.2，M的用量为0～0.12，盐溶液N的浓度为0-0.7M。
本发明提供的催化剂，若把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及添加剂则以其中金属元素的重量来计算，那么催化剂优化后的各组分的重量配比为：载体材料L为1，Ru为0.04～0.1，M为0.02～0.06，盐溶液N的浓度为0～0.2M。
本发明还提出了上述苯选择加氢用的催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备催化剂的前驱体，然后在盐水溶液中通氢气还原，具体步骤为：先将一种钌盐、载体材料L相关的盐和修饰剂M所属的盐在恒温搅拌下以足量的碱金属氢氧化物、氨水(浓度约3M)等水解以制备催化剂的前驱体，其中制备温度在-10～70℃的范围内，优选30～60℃。催化剂前驱体经老化再离心洗涤以除去杂质氯离子等；催化剂的还原过程在带有搅拌装置的高压釜中进行，还原条件如下：氢气压力为2～6MPa，优选3～5MPa；温度为130～200℃，优选140～170℃；加入盐水溶液，其中盐浓度为0～0.7M，优选0～0.4M；还原时间为30～180分钟，优选60～80分钟。处理完毕即得到本发明所述催化剂。
由本发明制得的催化剂是一种包含还原处理时的盐溶液在内的胶体或沉淀型钌基催化剂，当催化剂中载体L以其稳定氧化物形式计算时重量为1g，称为1个单位。
本发明所述Ru3+的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12，优选RuCl3。
本发明所述载体材料L前驱物选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属氧氯化物，金属指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族及稀土元素，优选氧氯化锆，硝酸铝。所述载体材料L指前驱物经碱沉淀形成的金属氢氧化物或氧化物，优选氧化锆、氢氧化铝。
本发明所述修饰剂M可以是元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，优选IB族、第VIB族、第VIII族及稀土元素中的一种或几种，常用的金属修饰剂为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La中的一种或几种；所述M离子的前驱物是M为阳离子的盐，如M是Co、Cr、Fe、Cu、La时，所述M离子的前驱物可以是CoCl2、Co(OAc)2、CrCl3、FeSO4、CuCl2、CuSO4、La(NO3)3等。
本发明所述盐溶液N选自硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴等金属盐，优选硫酸锌。
按照本发明提供的催化剂，活性组分钌均匀分散在载体材料上，修饰剂M以氢氧化物、氧化物形式存在。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上出现载体材料的晶相峰(如图一所示)。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在0.5升不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯、1个单位的催化剂放入釜内。高压釜密封后以3.0MPa的氢气换气3次，以除去釜中的氧气。预充氢气1.0MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为100～180℃，较优120～150℃，氢压1～10MPa，较优3～6MPa，并开始搅拌，搅拌速率如不特别指出，一律为1000转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯、苯及其他可能的产物含量。
附图说明
图1为用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上出现载体材料的晶相峰图示。
具体实施方式实施例1：Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备
将40mL的2.0mol/L的ZrOCl2溶液和40mL的3.0mol/L的氨水同时滴加入50℃恒温搅拌的RuCl3溶液中(含Ru1.6×10-4g/mL)，滴加速度为1.0ml/min。滴加完毕，继续恒温搅拌40min，室温放置过夜后离心洗涤至无氯离子。催化剂的还原处理在高压釜中进行。将洗涤后的催化剂、水100mL、4.0g ZnSO4·7H2O放入500mL高压釜中，用氢气置换3次以排除釜内的空气。还原处理条件如下：氢气压力为4.28MPa、搅拌速度为1000r/min、还原温度为180℃，还原时间为40min。实施例2：Ru-Zn/ZrO2·xH2O催化剂的制备
将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加入50℃恒温搅拌的RuCl3溶液和ZnCl2的混和溶液中制备催化剂前驱体。用量和其他操作步骤同实施例1。
Cr、Co修饰的催化剂的制备方法与Zn修饰的催化剂相似，记做Ru-Cr/ZrO2·xH2O、Ru-Co/ZrO2·xH2O。实施例3：Ru/Al2O3·xH2O催化剂的制备
将足量的氨水(6M)缓慢滴入50℃恒温搅拌的适量RuCl3和硝酸铝的混和溶液中，最终混和溶液的pH值为9.2，滴加完毕继续搅拌水解40min。
Ru/La2O3·xH2O、Ru/TiO2·xH2O催化剂分别按上述方法制备。载体材料前驱物分别为硝酸镧和四氯化钛。苯选择加氢活性测试例1：Ru/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表一。苯选择加氢活性测试例2：Ru-Zn/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表二。苯选择加氢活性测试例3：Ru-Cr/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表三。苯选择加氢活性测试例4：Ru-Co/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表四。苯选择加氢活性测试例5：Ru/Al2O3·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表五。苯选择加氢活性测试例6：Ru/La2O3·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表六。苯选择加氢活性测试例7：Ru/TiO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表七。苯选择加氢活性测试例8：温度的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度135～155℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表八。苯选择加氢活性测试例9：压力的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力3～6MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表九。苯选择加氢活性测试例10搅拌速度的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.0MPa，搅拌速率450～1000转/分，选择加氢结果示于表十。表一、8wt.％Ru/ZrO2·xH2O催化剂苯选择加氢活性
 a硫酸锌(g)   b得率(％)  c转化率(％)   d选择性(％)  e时间(min)
    0+0             0           100                0           6
    1+0          17.8          63.1             28.3           8
    2+0          38.1          69.2             55.1          15
    3+0          40.3          76.9             52.5          21
    4+0          43.4          69.2             62.7          25
    5+0          40.9          67.8             60.4          23
    6+0          41.7          68.8             60.5          29a加号前的数字表示催化剂还原处理时加入的ZnSO4·7H2O的重量，加号后的数字表示加氢反应时补加的ZnSO4·7H2O的重量；b环己烯最高得率；c环己烯得率最高时的苯转化率；d环己烯得率最高时的环己烯选择性；e环己烯得率最高时的反应时间。下同表二、4wt.％Ru-xwt.％Zn/ZrO2·xH2O催化剂a
  Zn(wt.％)     得率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
       0          36.8       70.7          52.1           40
     0.7          36.5       70.1          52.2           36
     1.3          33.7       59.5          56.6           56
     2.0          27.3       67.4          47.6           43a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表三、4wt.％Ru-xwt.％Cr/ZrO2·xH2O催化剂a
  Cr(wt.％)     得率(％)   转化率(％)  选择性(％)    时间(min)
       0          36.8       70.7        52.1             40
     1.0          38.7       65.4        59.2             62
     2.0          35.6       73.8        48.2             37
     3.0          35.7       71.4        50.0             38a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表四、4wt.％Ru-xwt.％Co/ZrO2·xH2O催化剂a
  Co(wt.％)    得率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
       0       36.8          70.7          52.1          40
     1.0       29.0          61.4          47.3          83
     2.0       39.3          72.9          53.9          49
     3.0       27.4          50.8          53.8          85
     4.0       26.0          43.4          60.0         106a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表五、4wt.％Ru/Al2O3·xH2O催化剂
  硫酸锌(g)   得率(％)   转化率(％)    选择性(％)   时间(min)
     0+0       23.6       87.6          26.9          12
     0+1       27.1       72.9          37.2          98
     0+2       29.1       57.0          51.0          62
     0+3       30.4       68.9          44.1          41
     0+4       35.8       66.2          54.1          46
     0+6       34.1       61.9          55.1          47
     0+8       29.7       62.6          47.5          61
     2+0       23.1       69.2          33.4           8
     3+0       29.4       61.4          47.8          11
     4+0       24.9       69.3          36.0          11
     5+0       34.9       53.3          65.5           7
     8+0       35.1       74.2          47.3          11表六、4wt.％Ru/La2O3·xH2O催化剂
  硫酸锌(g)   得率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
     0+0       23.9         83.3          28.1          13
     0+1       9.8          29.6          33.1          71
     4+0       4.2          13.5          30.9          63表七、4wt.％Ru/TiO2·xH2O催化剂
  硫酸锌(g)    得率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
     0+0          10.2       42.2          24.2           4
     0+4          20.8       53.8          38.6          61
     4+0          14.0       52.5          26.7          10表八、温度的影响
  温度(℃)   得率(％)   转化率(％)    选择性(％)   时间(min)
     135       38.5       75.8          50.8          35
     145       43.4       69.2          62.7          25
     155       40.5       73.2          55.4          25
     165       32.2       69.2          46.6          25
     175       25.8       54.8          47.1          20表九、压力的影响
  压力(MPa)   得率(％)   转化率(％)   选择性(％)   时间(min)
     3.10       38.0       67.1          56.7          49
     4.28       40.7       63.3          64.3          55
     5.35       32.6       61.0          53.4          49表十、搅拌速度的影响
  搅拌速度(rpm)  得率(％)  转化率(％)  选择性(％)  时间(min)
     450          26.0       75.0       34.7          43
     600          38.5       73.5       52.4          28
     700          40.1       74.0       54.2          26
     800          42.2       67.6       62.3          40
     900          42.3       64.9       65.2          31
     1000         42.5       69.0       61.6          27

Claims (8)

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的钌催化剂，其特征在于它由钌Ru、载体材料L、修饰剂M和盐溶液N组成，其中钌主要以金属状态存在，L为金属氢氧化物或氧化物，M是指过渡金属氢氧化物或氧化物中的一种或几种，N为硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴的金属盐的一种或几种；把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比为：载体L的用量为1，Ru的用量为0.01～0.2，修饰剂M的用量为0～0.12，盐溶液N的浓度为0～0.7M。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中各组分的重量配比为：载体L为1，Ru为0.01-0.1，M为0.02-0.06，盐溶液N的浓度为0--0.2M。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述钌的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述载体材料L采用金属硝酸盐、金属氯化物、金属氧氯化物为来源；所述金属氢氧化物或氧化物为氢氧化锆、氧化锆、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述修饰剂M的前驱物选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu、La中的一种或几种盐类。
6.一种如权利要求1-5所述的用于苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法制备催化剂的前驱体，然后在盐水溶液中通氢气还原，具体步骤为：先将一种钌盐、载体材料L相关的盐或修饰剂M所属的盐在恒温搅拌下以足量的碱金属氢氧化物、氨水水解以制备催化剂的前驱体，其中制备温度在-10～70℃的范围内，催化剂前驱体经老化再离心洗涤以除去杂质氯离子；催化剂的还原过程在带有搅拌装置的高压釜中进行，还原条件如下：氢气压力为2～6MPa，温度为130～200℃，加入盐水溶液，其中盐浓度为0～0.7M，还原时间为30～180分钟，处理完毕即得到本发明所述催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于制备前驱体的温度为30-60℃。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂还原的条件为：氢气压力3-5Mpa，温度为140-170℃，盐浓度为0-0.4M，还原时间为60-80分钟。
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