CN1424293A - 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 - Google Patents
苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1424293A CN1424293A CN02151235A CN02151235A CN1424293A CN 1424293 A CN1424293 A CN 1424293A CN 02151235 A CN02151235 A CN 02151235A CN 02151235 A CN02151235 A CN 02151235A CN 1424293 A CN1424293 A CN 1424293A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyzer
- selective hydrogenation
- preparation
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 oxide compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 3
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 claims 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006027 Birch reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于化工技术领域，是一种用于苯选择加氢制环己烯的新型催化剂及其制备方法。该催化剂由Ru、载体L、修饰剂M和盐溶液N组成。该催化剂的活性组分Ru主要以金属状态存在，载体材料L为某些金属氧化物等，修饰剂M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：Ru为0.01～0.2，M为0～0.12，盐溶液N的浓度为0～0.7M。该催化剂是在水溶液中通氢气还原Ru(OH)3及氧化态的M，然后通过离心洗涤除去杂质离子后制得。该催化剂应用于苯选择加氢制环己烯的反应中，具有比工业上传统的钌催化剂制备简单、易贮存、活性和选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，是用于苯选择加氢制环己烯的新型催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机合成中间体，可广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。由于传统上生产环己烯的方法例如环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤化氢法和Birch还原法等存在着生产工艺复杂、成本高等缺点，致使环己烯仅应用于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值的精细化工产品，根本无法应用在生产环己醇、己二酸等工业需求比较大的领域。由于苯选择加氢制备环己烯具有原料成本低廉的优点，极具经济价值，引起了许多大公司和技术人员的重视。例如Philips石油公司、Allied公司、东丽公司、旭化成公司、住友化学公司等大公司都开展了该工艺的技术开发工作。
目前，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法，即液相法、气相法和络合法。其中以液相法研究最多。已研究的催化剂主要有：Ru、Ru/载体、Pt等。从环己烯的得率来看，Ru催化剂效果最好而且相关研究也最多。这种基于液相法的钌基催化剂主要采用沉淀法、浸渍法以制备催化剂前驱体然后再用氢气或者其他还原试剂还原。工业生产中采用这种方法制备的催化剂主要是钌黑和负载型固体颗粒催化剂。由于钌黑催化剂形成的颗粒大，分散度低，故而其使用量也大，这样造成成本过高。因此在工业和科学研究上都倾向于使用和研究负载型钌基催化剂。一般负载型的钌基催化剂的制备常常需要长时间的焙烧和高温还原等过程，这样不可避免地增加工业操作的难度和能耗。同时，现有的实验研究已证实疏水性的物质不适合作载体而亲水性的载体则是很好的载体材料。所以采用胶体或无定型沉淀作为载体材料不仅提高了金属钌的分散度、降低了催化剂还原的温度和时间，又很好地增加了催化剂载体的亲水性，同时降低了催化剂生产成本和操作难度。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、选择性高、环境友好的用于苯选择催化加氢制备环己烯的新型催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂是一种包含还原处理时的盐溶液在内的胶体或沉淀型钌基催化剂，其特征在于它由钌Ru、载体材料L、修饰剂M和盐溶液N组成。其中钌主要以金属状态存在，L为金属氢氧化物或氧化物，M为过渡金属氢氧化物或氧化物中的一种或几种；N为硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴等金属盐中的一种或几种。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及添加剂则以其中金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比为：载体L的用量为1，Ru的用量为0.01～0.2，M的用量为0～0.12，盐溶液N的浓度为0-0.7M。
本发明提供的催化剂，若把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及添加剂则以其中金属元素的重量来计算，那么催化剂优化后的各组分的重量配比为：载体材料L为1，Ru为0.04～0.1，M为0.02～0.06，盐溶液N的浓度为0～0.2M。
本发明还提出了上述苯选择加氢用的催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备催化剂的前驱体，然后在盐水溶液中通氢气还原，具体步骤为：先将一种钌盐、载体材料L相关的盐和修饰剂M所属的盐在恒温搅拌下以足量的碱金属氢氧化物、氨水(浓度约3M)等水解以制备催化剂的前驱体，其中制备温度在-10～70℃的范围内，优选30～60℃。催化剂前驱体经老化再离心洗涤以除去杂质氯离子等；催化剂的还原过程在带有搅拌装置的高压釜中进行，还原条件如下：氢气压力为2～6MPa，优选3～5MPa；温度为130～200℃，优选140～170℃；加入盐水溶液，其中盐浓度为0～0.7M，优选0～0.4M；还原时间为30～180分钟，优选60～80分钟。处理完毕即得到本发明所述催化剂。
由本发明制得的催化剂是一种包含还原处理时的盐溶液在内的胶体或沉淀型钌基催化剂，当催化剂中载体L以其稳定氧化物形式计算时重量为1g，称为1个单位。
本发明所述Ru3+的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12，优选RuCl3。
本发明所述载体材料L前驱物选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属氧氯化物，金属指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族及稀土元素，优选氧氯化锆，硝酸铝。所述载体材料L指前驱物经碱沉淀形成的金属氢氧化物或氧化物，优选氧化锆、氢氧化铝。
本发明所述修饰剂M可以是元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，优选IB族、第VIB族、第VIII族及稀土元素中的一种或几种，常用的金属修饰剂为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La中的一种或几种；所述M离子的前驱物是M为阳离子的盐，如M是Co、Cr、Fe、Cu、La时，所述M离子的前驱物可以是CoCl2、Co(OAc)2、CrCl3、FeSO4、CuCl2、CuSO4、La(NO3)3等。
本发明所述盐溶液N选自硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴等金属盐，优选硫酸锌。
按照本发明提供的催化剂，活性组分钌均匀分散在载体材料上，修饰剂M以氢氧化物、氧化物形式存在。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上出现载体材料的晶相峰(如图一所示)。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在0.5升不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯、1个单位的催化剂放入釜内。高压釜密封后以3.0MPa的氢气换气3次，以除去釜中的氧气。预充氢气1.0MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为100～180℃，较优120～150℃，氢压1～10MPa，较优3～6MPa，并开始搅拌，搅拌速率如不特别指出，一律为1000转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯、苯及其他可能的产物含量。
附图说明
图1为用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上出现载体材料的晶相峰图示。
具体实施方式实施例1：Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备
将40mL的2.0mol/L的ZrOCl2溶液和40mL的3.0mol/L的氨水同时滴加入50℃恒温搅拌的RuCl3溶液中(含Ru1.6×10-4g/mL)，滴加速度为1.0ml/min。滴加完毕，继续恒温搅拌40min，室温放置过夜后离心洗涤至无氯离子。催化剂的还原处理在高压釜中进行。将洗涤后的催化剂、水100mL、4.0g ZnSO4·7H2O放入500mL高压釜中，用氢气置换3次以排除釜内的空气。还原处理条件如下：氢气压力为4.28MPa、搅拌速度为1000r/min、还原温度为180℃，还原时间为40min。实施例2：Ru-Zn/ZrO2·xH2O催化剂的制备
将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加入50℃恒温搅拌的RuCl3溶液和ZnCl2的混和溶液中制备催化剂前驱体。用量和其他操作步骤同实施例1。
Cr、Co修饰的催化剂的制备方法与Zn修饰的催化剂相似，记做Ru-Cr/ZrO2·xH2O、Ru-Co/ZrO2·xH2O。实施例3：Ru/Al2O3·xH2O催化剂的制备
将足量的氨水(6M)缓慢滴入50℃恒温搅拌的适量RuCl3和硝酸铝的混和溶液中，最终混和溶液的pH值为9.2，滴加完毕继续搅拌水解40min。
Ru/La2O3·xH2O、Ru/TiO2·xH2O催化剂分别按上述方法制备。载体材料前驱物分别为硝酸镧和四氯化钛。苯选择加氢活性测试例1：Ru/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表一。苯选择加氢活性测试例2：Ru-Zn/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表二。苯选择加氢活性测试例3：Ru-Cr/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表三。苯选择加氢活性测试例4：Ru-Co/ZrO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表四。苯选择加氢活性测试例5：Ru/Al2O3·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表五。苯选择加氢活性测试例6：Ru/La2O3·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表六。苯选择加氢活性测试例7：Ru/TiO2·xH2O催化剂
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表七。苯选择加氢活性测试例8：温度的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度135～155℃，氢气压力4.28MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表八。苯选择加氢活性测试例9：压力的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力3～6MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表九。苯选择加氢活性测试例10搅拌速度的影响，催化剂同苯选择加氢活性测试例1
催化剂用量为1个单位，纯苯50毫升，反应温度145℃，氢气压力4.0MPa，搅拌速率450～1000转/分，选择加氢结果示于表十。表一、8wt.％Ru/ZrO2·xH2O催化剂苯选择加氢活性
a硫酸锌(g) b得率(％) c转化率(％) d选择性(％) e时间(min)
0+0 0 100 0 6
1+0 17.8 63.1 28.3 8
2+0 38.1 69.2 55.1 15
3+0 40.3 76.9 52.5 21
4+0 43.4 69.2 62.7 25
5+0 40.9 67.8 60.4 23
6+0 41.7 68.8 60.5 29a加号前的数字表示催化剂还原处理时加入的ZnSO4·7H2O的重量，加号后的数字表示加氢反应时补加的ZnSO4·7H2O的重量；b环己烯最高得率；c环己烯得率最高时的苯转化率；d环己烯得率最高时的环己烯选择性；e环己烯得率最高时的反应时间。下同表二、4wt.％Ru-xwt.％Zn/ZrO2·xH2O催化剂a
Zn(wt.％) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0 36.8 70.7 52.1 40
0.7 36.5 70.1 52.2 36
1.3 33.7 59.5 56.6 56
2.0 27.3 67.4 47.6 43a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表三、4wt.％Ru-xwt.％Cr/ZrO2·xH2O催化剂a
Cr(wt.％) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0 36.8 70.7 52.1 40
1.0 38.7 65.4 59.2 62
2.0 35.6 73.8 48.2 37
3.0 35.7 71.4 50.0 38a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表四、4wt.％Ru-xwt.％Co/ZrO2·xH2O催化剂a
Co(wt.％) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0 36.8 70.7 52.1 40
1.0 29.0 61.4 47.3 83
2.0 39.3 72.9 53.9 49
3.0 27.4 50.8 53.8 85
4.0 26.0 43.4 60.0 106a催化剂还原处理时加入4.0g ZnSO4·7H2O表五、4wt.％Ru/Al2O3·xH2O催化剂
硫酸锌(g) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0+0 23.6 87.6 26.9 12
0+1 27.1 72.9 37.2 98
0+2 29.1 57.0 51.0 62
0+3 30.4 68.9 44.1 41
0+4 35.8 66.2 54.1 46
0+6 34.1 61.9 55.1 47
0+8 29.7 62.6 47.5 61
2+0 23.1 69.2 33.4 8
3+0 29.4 61.4 47.8 11
4+0 24.9 69.3 36.0 11
5+0 34.9 53.3 65.5 7
8+0 35.1 74.2 47.3 11表六、4wt.％Ru/La2O3·xH2O催化剂
硫酸锌(g) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0+0 23.9 83.3 28.1 13
0+1 9.8 29.6 33.1 71
4+0 4.2 13.5 30.9 63表七、4wt.％Ru/TiO2·xH2O催化剂
硫酸锌(g) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
0+0 10.2 42.2 24.2 4
0+4 20.8 53.8 38.6 61
4+0 14.0 52.5 26.7 10表八、温度的影响
温度(℃) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
135 38.5 75.8 50.8 35
145 43.4 69.2 62.7 25
155 40.5 73.2 55.4 25
165 32.2 69.2 46.6 25
175 25.8 54.8 47.1 20表九、压力的影响
压力(MPa) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
3.10 38.0 67.1 56.7 49
4.28 40.7 63.3 64.3 55
5.35 32.6 61.0 53.4 49表十、搅拌速度的影响
搅拌速度(rpm) 得率(％) 转化率(％) 选择性(％) 时间(min)
450 26.0 75.0 34.7 43
600 38.5 73.5 52.4 28
700 40.1 74.0 54.2 26
800 42.2 67.6 62.3 40
900 42.3 64.9 65.2 31
1000 42.5 69.0 61.6 27
Claims (8)
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的钌催化剂，其特征在于它由钌Ru、载体材料L、修饰剂M和盐溶液N组成，其中钌主要以金属状态存在，L为金属氢氧化物或氧化物，M是指过渡金属氢氧化物或氧化物中的一种或几种，N为硫酸锌、氯化锌、硫酸铁、硫酸钴的金属盐的一种或几种；把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比为：载体L的用量为1，Ru的用量为0.01～0.2，修饰剂M的用量为0～0.12，盐溶液N的浓度为0～0.7M。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中各组分的重量配比为：载体L为1，Ru为0.01-0.1，M为0.02-0.06，盐溶液N的浓度为0--0.2M。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述钌的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述载体材料L采用金属硝酸盐、金属氯化物、金属氧氯化物为来源；所述金属氢氧化物或氧化物为氢氧化锆、氧化锆、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述修饰剂M的前驱物选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu、La中的一种或几种盐类。
6.一种如权利要求1-5所述的用于苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法制备催化剂的前驱体，然后在盐水溶液中通氢气还原，具体步骤为：先将一种钌盐、载体材料L相关的盐或修饰剂M所属的盐在恒温搅拌下以足量的碱金属氢氧化物、氨水水解以制备催化剂的前驱体，其中制备温度在-10～70℃的范围内，催化剂前驱体经老化再离心洗涤以除去杂质氯离子；催化剂的还原过程在带有搅拌装置的高压釜中进行，还原条件如下：氢气压力为2～6MPa，温度为130～200℃，加入盐水溶液，其中盐浓度为0～0.7M，还原时间为30～180分钟，处理完毕即得到本发明所述催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于制备前驱体的温度为30-60℃。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂还原的条件为：氢气压力3-5Mpa，温度为140-170℃，盐浓度为0-0.4M，还原时间为60-80分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN02151235A CN1424293A (zh) | 2002-12-12 | 2002-12-12 | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN02151235A CN1424293A (zh) | 2002-12-12 | 2002-12-12 | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1424293A true CN1424293A (zh) | 2003-06-18 |
Family
ID=4751950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN02151235A Pending CN1424293A (zh) | 2002-12-12 | 2002-12-12 | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1424293A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1304109C (zh) * | 2004-08-12 | 2007-03-14 | 郑州大学 | 苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法 |
| CN1325385C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-07-11 | 南京大学 | 一种硫化钌纳米颗粒的制法 |
| CN1325384C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-07-11 | 南京大学 | 多孔硫化钌纳米球及其制法 |
| CN101269326B (zh) * | 2007-03-21 | 2010-05-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
| CN1978053B (zh) * | 2005-11-30 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用 |
| CN102974342A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 同济大学 | 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN104190417A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 复旦大学 | 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 |
| CN105727944A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-06 | 福州大学 | 一种ZrO2纳米片负载钌催化剂的制备方法 |
| CN108690648A (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-23 | 中国人民大学 | 一种二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂及其制备方法与应用 |
| CN109395723A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-01 | 郑州师范学院 | 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯Ru-Al催化体系及其制备方法和应用 |
| CN109529826A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-29 | 常州大学 | 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂 |
| CN109876804A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-06-14 | 福州大学 | 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 |
| CN113042043A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 |
| CN115624972A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-20 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用 |
-
2002
- 2002-12-12 CN CN02151235A patent/CN1424293A/zh active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1304109C (zh) * | 2004-08-12 | 2007-03-14 | 郑州大学 | 苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法 |
| CN1325385C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-07-11 | 南京大学 | 一种硫化钌纳米颗粒的制法 |
| CN1325384C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-07-11 | 南京大学 | 多孔硫化钌纳米球及其制法 |
| CN1978053B (zh) * | 2005-11-30 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用 |
| CN101269326B (zh) * | 2007-03-21 | 2010-05-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
| CN102974342A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 同济大学 | 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN102974342B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-12-10 | 同济大学 | 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN104190417A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 复旦大学 | 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 |
| CN105727944A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-06 | 福州大学 | 一种ZrO2纳米片负载钌催化剂的制备方法 |
| CN105727944B (zh) * | 2016-03-25 | 2018-06-15 | 福州大学 | 一种ZrO2纳米片负载钌催化剂的制备方法 |
| CN108690648A (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-23 | 中国人民大学 | 一种二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂及其制备方法与应用 |
| CN108690648B (zh) * | 2017-04-11 | 2020-08-04 | 中国人民大学 | 一种二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂及其制备方法与应用 |
| CN109529826A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-29 | 常州大学 | 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂 |
| CN109395723A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-01 | 郑州师范学院 | 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯Ru-Al催化体系及其制备方法和应用 |
| CN109395723B (zh) * | 2018-12-10 | 2021-08-31 | 郑州师范学院 | 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯Ru-Al催化体系及其制备方法和应用 |
| CN109876804A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-06-14 | 福州大学 | 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 |
| CN109876804B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-04-27 | 福州大学 | 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 |
| CN113042043A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 |
| CN115624972A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-20 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115624972B (zh) * | 2022-11-02 | 2024-05-03 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1424293A (zh) | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 | |
| JP7219474B2 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| CN1840480A (zh) | 一种氧化铈纳米材料及制备方法和应用 | |
| CN1156425C (zh) | 环己醇脱氢制环己酮的方法 | |
| CN1197651C (zh) | 苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Double quantum dots decorated layer structure CeCO3OH for improved N2 photo-fixation | |
| CN1188213C (zh) | 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| Lai et al. | The ZnO–Au-Titanium oxide nanotubes (TiNTs) composites photocatalysts for CO2 reduction application | |
| CN110586094A (zh) | 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法 | |
| JPWO2019216304A1 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| CN114853567B (zh) | 一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1485131A (zh) | 用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂及制法和用途 | |
| CN109876804A (zh) | 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 | |
| CN107185552B (zh) | 一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法 | |
| CN110339844A (zh) | Fe纳米棒与Pt@Fe纳米棒催化剂及合成和应用 | |
| CN103480393B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN114029043B (zh) | 一种复合光催化材料的制备方法 | |
| CN107519882B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN113813952B (zh) | 一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法 | |
| KR20170027208A (ko) | 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 | |
| CN114804997A (zh) | 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 | |
| CN112441884B (zh) | 一种钽基半导体光催化甲醇偶联制乙二醇的方法 | |
| CN113019391B (zh) | 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113663678A (zh) | 用于二氧化碳加氢制甲醇的Cu基尖晶石型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110773203B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法和使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |