CN117753426A - 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于以天然气、焦炉煤气或者煤为原料制备甲醇技术领域，涉及一种用于甲醇合成催化剂及其制备方法。本发明目的是提供一种能够显著改善催化活性的甲醇合成催化剂，该催化剂作为载体，具有尖晶石结构的ZnAl2O4和活性Al2O3的混合物，具有热稳定性好、高比表面积大的特点。该催化剂包括下述重量配比组分：CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
Description
技术领域
本发明属于以天然气、焦炉煤气或者煤为原料制备甲醇技术领域，涉及一种甲醇合成催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是重要的基本有机化工原料，可用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料，还是合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的主要原料；在有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中得到广泛应用。在工业上，甲醇一般是用以天然气、焦炉煤气或者煤等为原料制备所得H2、CO、CO2的合成气，在一定压力和温度条件下，经过催化剂作用而反应生成。特别是双碳时代来临，如何有效利用CO2的技术更为关键。
催化剂是指在化学反应中能改变化学反应历程，而本身的化学性质没有发生改变的一类物质。催化剂已经成为了化学工业的核心，超过90％的化学工业过程离不开催化剂。没有催化剂就没有近代的化学工业，可以说催化剂是化学工业的基石。目前，合成甲醇所用的催化剂基本上为铜锌铝系催化剂，因为该类型催化剂不仅具有良好的物理性质，而且还具有优异的CO吸附能力。铜锌铝系催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同，CuO为活性组分，ZnO为助剂，Al2O3为载体；ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn固溶体，提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起载体作用，而且还能有效分散催化剂中Cu。
在现铜锌铝系催化剂中，用于工业化甲醇合成催化剂的催化活性及使用寿命还存在较大的差异，还有就是二氧化碳转化率低，国外催化剂的使用效果优势明显。在本领域内，催化剂成分配比已然是公开的秘密，催化剂的制备方法则变成科研人员攻关的主战场；在研究中发现，不同的制备工艺会明显地影响催化剂的前驱物种的结构及产品相组成，进而影响最终催化剂的活性及稳定性。截止目前，国内大型甲醇装置几乎全部使用的是国外工艺技术及合成催化剂。在此应用基础上，本申请申请人研究之一中国专利申请CN115555028A，“一种甲醇合成催化剂及其制备工艺”，公开了一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂及其制备方法，涉及能源化工领域,解决甲醇合成催化剂活性低、选择性差异大,稳定性不高的技术问题,包括CuO、ZnO、A12O3、MnO碳纳米管；本发明催化剂载体热稳定性好:活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀，更利于绿铜锌矿结构的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)形成,能有效提高催化剂的低温活性；活性组分与助催化剂前驱体更有效地与载体相互嵌入，充分分散各组分,提高活性成分的热稳定性；明显提高了活性组分Cu在催化剂表面的浓度，并且是均匀负载于前驱体表面，铜晶粒分散均匀，表面有效铜含量高，可有效提高催化剂的低温反应活性。更进一步的，为了丰富催化剂产品，研制出催化活性及稳定性更优异、二氧化碳利用率更高的甲醇合成催化剂，成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种显著改善催化活性的甲醇合成催化剂。
本发明甲醇合成催化剂包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
最优的，本发明甲醇合成催化剂包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
本发明甲醇合成催化剂是由下述重量配比组分组成：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
最优的，本发明甲醇合成催化剂是由下述重量配比组分组成：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
本发明催化剂作为载体，具有尖晶石结构的ZnAl2O4和活性Al2O3的混合物，具有热稳定性好、高比表面积大的特点。
本发明甲醇合成催化剂比表面积105-112(m2/g)、孔体积0.325-0.345(mL/g)、有效Cu比表面积26.0-28.0(m2/g)。比表面积及孔体积显著提高，说明可以反应的孔道、界面更多；有效Cu比表面积也显著提高，说明催化剂活性明显提高。本发明甲醇合成催化剂耐热前：甲醇时空收率1.55-1.65(g/(mL.h))、粗甲醇中乙醇含量0.100-0.120(％)；耐热后：甲醇时空收率1.42-1.52(g/(mL.h))、粗甲醇中乙醇含量0.070-0.090(％)。以上参数显示催化剂活性及活性稳定性好，对甲醇的选择性高。本发明甲醇合成催化剂耐热前：CO转化率79.50-80.30(％)、CO2转化率23.70-24.70(％)；耐热后：CO转化率72.00-73.30(％)、CO2转化率19.10-20.10(％)；显示耐热前后CO、CO2转化率明显提高。
本发明甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)预制备反应试剂：
(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：取六水合硝酸锌、九水硝酸铝加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2-Al(NO3)3的浓度为0.5～1.0mol/L，其中Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为1:2～1:3，并升温至70～80℃，备用；
(1B)制备碱液：所述碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～10:1；碱液总浓度控制在1.0～1.5mol/L，碱液在搅拌条件下升温至70～80℃，备用；
优选的，所述步骤(1B)制备碱液中NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～7:1；最优选5:1～6:1；
(1C)制备金属液：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3三种溶液配制所得的硝酸盐混合液，所述硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为85g/L～95g/L，Zn(NO3)2含量为22g/L～30g/L，Al(NO3)3含量为5g/L～10g/L；
优选的，所述硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为87.5g/L，Zn(NO3)2含量为26.4g/L，Al(NO3)3含量为7.3g/L；
(1D)配制硝酸锆溶液：所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为20g/L～30g/L。优选的，所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为24g/L。
(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体：
(2A)在反应设备内加入反应设备容积10％～20％的脱盐水，升温至70～80℃，然后开启循环乳化设备，使脱盐水在乳化设备与反应设备之间循环；
(2B)然后将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中，经乳化反应设备反应后进入反应设备中，中和过程反应设备搅拌转速控制在300～500转/min，加料时间为5～10min，pH控制在7～7.5，反应温度为70～80℃；
(2C)步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得金属液的料浆加完后，在循环乳化设备与反应设备之间循环，并控制乳化设备和反应设备处于搅拌条件下老化10～30min，得到pH为7～7.5的载体浆液，备用。
其中，所述循环乳化设备包括乳化设备，以及与反应设备连接的循环管道设备；循环管道设备数量不止一条，循环管道设备分别连接乳化设备和反应设备，实现料浆在乳化设备与反应设备之间循环；
将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中采用计量设备将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中。
(3)采用中和反应制备催化剂物料：
(3A)步骤(2)所得载体浆液，在搅拌转速300～500转/min条件下，开启循环乳化设备使料浆循环，然后将(1B)碱液步骤制备所得碱液与步骤(1C)制备所得金属液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，中和温度控制在70～80℃，pH控制在7～7.5，中和时间为30～50min，制备得到中和料浆。其中：步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为1～3:1；其中，步骤(3A)中循环比以体积比计，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化设备循环总流量的1:3～10，进一步优选比例控制在1:4～7；最优选1:5～6；
(3B)然后在循环乳化设备的循环控制下，将步骤(1D)制备的硝酸锆溶液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，于10～30min匀速加入至步骤(3A)制备的中和料浆中，混合结束后，停止循环乳化设备循环，并将搅拌转速降至100～300转/min继续于80～85℃保温搅拌90～150min；即得催化剂前驱体物料；其中，硝酸锆溶液加入量以硝酸锆计，与步骤(3A)中金属液加入量以硝酸铜计，硝酸锆与硝酸铜的摩尔比为40～45:1；
(3C)物料中和结束后，将反应设备内催化剂前驱体物料在搅拌转速为100～300转/min，温度为80～85℃条件下热老化40～60min；物料老化时，反应釜的循环乳化泵继续保持全开，直至老化结束，即得催化剂物料；
进一步优选，步骤(3A)中步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为2:1；
(4)催化剂物料洗涤、干燥、煅烧：
(4A)洗涤：老化完成后，将步骤(3C)催化剂物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
(4B)干燥：洗涤合格的物料加入脱盐水与石墨，制成质量浓度为25％～30％的料浆，经压力喷雾干燥至物料水分低于10％；
(4C)煅烧：干燥后的物料在330～360℃条件下焙烧3～5h，即得催化剂粉料。
(5)催化剂粉料二次制粒：
将步骤(4C)煅烧的催化剂粉料加入粉料质量40％～50％的脱盐水，用碾压设备碾压均匀后，制成1～2mm的颗粒，所得颗粒至水分低于3％，即得催化剂颗粒；
其中，优选的，所得颗粒在干燥设备中采用100～120℃干燥。
(6)催化剂成型：
将步骤(5)所得催化剂颗粒压制成型，即得成品催化剂。
优选的，所述压制成型是指压制成实心形状的颗粒或物体。做成实心的目的也是为了增加机械强度，避免催化时破碎。
其中，所述是实心形状的颗粒或物体为圆柱体、球体。
进一步的，所述实心形状的颗粒或物体为Φ5×5mm圆柱体或者Φ6×4mm圆柱体。
本发明催化剂制备方法及所得催化剂具有下述优点：
1、本发明催化剂载体为具有尖晶石结构的ZnAl2O4和活性Al2O3的混合物，具有热稳定性好、高比表面积大的特点；采用新的载体制备工艺，ZnAl2O4尖晶石物相粒径小，且与活性氧化铝复合搭配，能有效间隔、稳定活性组分，增强催化剂的热稳定性。
2、活性成分(CuO)与助催化剂(ZnO)前驱体采用快速乳化混合+高速搅拌共沉淀工艺，活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀性极大加强，更利于绿铜锌矿结构的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6等适合甲醇合成反应的前驱体形成，可明显提高催化剂的活性。
3、催化剂组分之一ZrO2作为助剂，ZrO2能有效分散并优化催化剂的整体碱性，对酸性气体CO2的吸附能力更强，更有利于CO2加氢转化。
4、催化剂成型采用先煅烧后制粒的工艺，能有效提高催化剂的机械强度，特别是还原后催化剂强度的损失率低，强度保持率高，有利在各种合成工艺条件下操作。
附图说明
图1本发明甲醇合成催化剂制备方法设备系统图。
其中：锌铝溶液即为本发明所述硝酸铝-硝酸锌溶液。
图2本发明制备方法中乳化设备进口管道局部放大图。
图3本发明实施例制备设备系统图。
其中：锌铝溶液即为本发明所述硝酸铝-硝酸锌溶液。
图4为催化剂的活性评价装置。
具体实施方式
以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。
名词解释：
1、脱盐水是经过处理去除盐分的水。脱盐水(desalted water)是将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水，剩余含盐量应在1～5毫克/升之间。有多种制备方法，如:反渗透法、电渗析法、离子交换法、蒸馏法等。其中反渗透是应用最广泛的方法，其原理是通过高压作用下将水压过滤器，去除其中的盐分和其他杂质。电渗析法则是利用电场将离子移动到相反电极上，达到去除盐分的目的。离子交换法是利用各种树脂的化学反应，去除水中的盐分、硬度离子和有机物等，溶解剂更加纯净。蒸馏法多用于实验室用来洗刷容器或制备溶液，适用于量不多纯度要求较高场所。
以下为经过原料及制备方法筛选实验得到的本发明甲醇合成催化剂的制备方法，本发明制备方法设备系统图如图1和图2所示，包括如下步骤：
(1)预制备反应试剂：
(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：取六水合硝酸锌、九水硝酸铝加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2-Al(NO3)3的浓度为0.5～1.0mol/L，其中Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为1:2～1:3，并升温至70～80℃，备用；
(1B)制备碱液：碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～10:1；碱液总浓度控制在1.0～1.5mol/L，碱液在搅拌条件下升温至70～80℃，备用；
优选的，步骤(1B)制备碱液中NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～7:1；
进一步优选，步骤(1B)制备碱液中NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为5:1～6:1；
最优选，步骤(1B)制备碱液中NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为5:1。
(1C)制备金属液：金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3三种溶液配制所得的硝酸盐混合液，硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为85g/L～95g/L，Zn(NO3)2含量为22g/L～30g/L，Al(NO3)3含量为5g/L～10g/L；
优选的，硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为87.5g/L，Zn(NO3)2含量为26.4g/L，Al(NO3)3含量为7.3g/L；
(1D)配制硝酸锆溶液：所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为20g/L～30g/L。优选的，硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为24g/L。
(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体：
(2A)在反应设备内加入反应设备容积10％～20％的脱盐水，升温至70～80℃，然后开启循环乳化设备，使脱盐水在乳化设备与反应设备之间循环；
(2B)然后将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中，经乳化反应设备反应后进入反应设备中，中和过程反应设备搅拌转速控制在300～500转/min，加料时间为5～10min，pH控制在7～7.5，反应温度为70～80℃；
(2C)步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得金属液的料浆加完后，在循环乳化设备与反应设备之间循环，并控制乳化设备和反应设备处于搅拌条件下老化10～30min，得到pH为7～7.5的载体浆液，备用。
其中，所述循环乳化设备包括乳化设备，以及与反应设备连接的循环管道设备；循环管道设备数量不止一条，循环管道设备分别连接乳化设备和反应设备，实现料浆在乳化设备与反应设备之间循环。
将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中采用计量设备将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中。
(3)采用中和反应制备催化剂物料：
(3A)步骤(2)所得载体浆液，在搅拌转速300～500转/min条件下，开启循环乳化设备使料浆循环，然后将(1B)碱液步骤制备所得碱液与步骤(1C)制备所得金属液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，中和温度控制在70～80℃，pH控制在7～7.5，中和时间为30～50min，制备得到中和料浆。其中：步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为1～3:1；其中，步骤(3A)中循环比以体积比计，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化设备循环总流量的1:3～10，进一步优选比例控制在1:4～7；最优选1:5～6。
(3B)然后在循环乳化设备的循环控制下，将步骤(1D)制备的硝酸锆溶液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，于10～30min匀速加入至步骤(3A)制备的中和料浆中，混合结束后，停止循环乳化设备循环，并将搅拌转速降至100～300转/min继续于80～85℃保温搅拌90～150min；即得催化剂前驱体物料；其中，硝酸锆溶液加入量以硝酸锆计，与步骤(3A)中金属液加入量以硝酸铜计，硝酸锆与硝酸铜的摩尔比为40～45：1。
(3C)物料中和结束后，将反应设备内催化剂前驱体物料在搅拌转速为100～300转/min，温度为80～85℃条件下热老化40～60min；物料老化时，反应釜的循环乳化泵继续保持全开，直至老化结束，即得催化剂物料。
进一步优选，步骤(3A)中步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为2:1；
(4)催化剂物料洗涤、干燥、煅烧：
(4A)洗涤：老化完成后，将步骤(3C)催化剂物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
(4B)干燥：洗涤合格的物料加入脱盐水与石墨，制成质量浓度为25％～30％的料浆，经压力喷雾干燥至物料水分低于10％；
(4C)煅烧：干燥后的物料在330～360℃条件下焙烧3～5h，即得催化剂粉料。
(5)催化剂粉料二次制粒：
将步骤(4C)煅烧的催化剂粉料加入粉料质量40％～50％的脱盐水，用碾压设备碾压均匀后，制成1～2mm的颗粒，所得颗粒至水分低于3％，即得催化剂颗粒；
其中，优选的，所得颗粒在干燥设备中采用100～120℃干燥。
(6)催化剂成型：
将步骤(5)所得催化剂颗粒压制成型，即得成品催化剂。
优选的，所述压制成型是指压制成实心形状的颗粒或物体。做成实心的目的也是为了增加机械强度，避免催化时破碎。
其中，所述是实心形状的颗粒或物体为圆柱体、球体等形状。
进一步的，所述实心形状的颗粒或物体为Φ5×5mm圆柱体或者Φ6×4mm圆柱体。
经过上述制备方法得到本发明甲醇合成催化剂成品为黑色实心颗粒；甲醇合成催化剂比表面积105-112(m2/g)、孔体积0.325-0.345(mL/g)、有效Cu比表面积26.0-28.0(m2/g)均显著提高，说明本发明催化剂活性明显提高。耐热前后的甲醇时空收率显著提高，粗甲醇中乙醇含量显著下降，显示催化剂活性及活性稳定性好，对甲醇的选择性高。耐热前后CO、CO2转化率也明显提高。制备所得甲醇合成催化包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
最优的，本发明甲醇合成催化剂包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
本发明的关键改进步骤为采用沉淀工艺以及循环乳化方式，具体的是在沉淀工艺(即中和反应)中单独加入硝酸锆溶液进行沉淀，以及控制中和反应时，单位时间内碱液与金属混合液的总进料量为乳化设备循环总流量的体积比；同时在筛选时发现搅拌转速对制备催化剂的结构影响，进一步造成催化剂活性及活性稳定性影响，差别明显。因为催化剂载体为具有尖晶石结构的ZnAl2O4和活性Al2O3复合型载体，热稳定性好，采用乳化循环快速定向反应沉淀的载体制备工艺，ZnAl2O4尖晶石与活性Al2O3物相粒径小，相互间隔交替均匀分布，使二次沉淀负载的活性组分分散性好，避免在使用过成中活性成分晶粒因热老化而自由生长，提高催化剂的热稳定性；活性成分与助催化剂前驱体(前躯体主要物相为碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜Cu2(CO3)(OH)2、类孔雀石结构(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和绿铜锌矿结构(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6)，制备采用特定搅拌速率、乳化循环快速定向反应共沉淀工艺，更利于绿铜锌矿结构的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6催化剂前驱体形成及铜晶粒的分散，能有效提高催化剂的催化活性及选择性；采用硝酸锆最后浸渍负载在催化剂料浆上，此方法可使助剂Zr有效地嵌入物料表面，提高催化剂表面碱性，可有效降低CO聚合等副产物生成，并且明显提高了CO2加氢制甲醇效率；解决了现有甲醇合成催化剂活性低、选择性差、CO2加氢效率不高的技术问题。
以下为本发明催化剂筛选关键工艺及参数的制备实例：
本发明以市售国外工业催化剂为参照对比，该催化剂为Megamax800型甲醇合成催化剂。
实施例1-8采用以下方法制备(本发明实施例制备设备系统图如图3所示)：
(1)预制备反应试剂：
(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：取六水合硝酸锌、九水硝酸铝加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2-Al(NO3)3的浓度为1.0mol/L，其中Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为1:2，并升温至70～80℃左右，备用；
(1B)制备碱液：碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为5:1；碱液总浓度控制在1.0mol/L，碱液在搅拌条件下升温至70～80℃左右，备用；
(1C)制备金属液：金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3三种溶液配制所得的硝酸盐混合液，硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为87.5g/L，Zn(NO3)2含量为26.4g/L，Al(NO3)3含量为7.3g/L；
(1D)配制硝酸锆溶液：所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量24g/L。
(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体：
(2A)在反应设备内加入反应设备容积20％的脱盐水，升温至70～80℃左右，然后开启循环乳化泵，使脱盐水在乳化泵与反应釜之间循环；
(2B)然后将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化泵与反应釜的循环管道中，经乳化反应后进入反应釜中，中和过程时反应釜搅拌转速控制在400～500转/min，加料时间为10min内，pH控制在7，反应温度为70～80℃左右；
(2C)步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得金属液的料浆加完后，在乳化泵与反应釜之间循环，并控制乳化泵和反应釜处于搅拌条件下老化30min，得到pH为7的载体浆液，备用。
(3)采用中和反应制备催化剂物料：
(3A)步骤(2)所得载体浆液，在搅拌转速400～500转/min条件下，开启乳化泵使料浆循环，然后将(1B)碱液步骤制备所得碱液与步骤(1C)制备所得金属液加入循环管道中，并经乳化泵反应后进入反应釜中，中和温度控制在70～80℃，pH控制在7～7.5(弱碱性)，中和时间为50min，制备得到中和料浆。其中：步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为2:1；其中，实施例1-6、8采用循环乳化的方式，步骤(3A)中，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化泵循环总流量以体积比计，以一定的比例进行循环乳化，简称为循环比。实施例7采用常规的釜式沉淀，即金属液与碱液直接加入反应釜，在中和釜中沉淀，不进行循环；
(3B)然后在乳化泵的循环控制下，实施例1-7将步骤(1D)制备的硝酸锆溶液加入循环管道中(因实施例8在配制时就将硝酸锆加入了金属溶液中，故实施例8没有该步骤)，并经乳化泵反应后进入反应釜中，于20～30min匀速加入至步骤(3A)制备的中和料浆中，混合结束后，停止循环乳化设备循环，并将搅拌转速降至200～300转/min继续于80～85℃保温搅拌150min；即得催化剂前驱体物料；其中，硝酸锆溶液加入量以硝酸锆计，与步骤(3A)中金属液加入量以硝酸铜计，硝酸锆与硝酸铜的摩尔比为45:1。
(3C)物料中和结束后，将反应设备内催化剂前驱体物料在搅拌转速为200～300转/min，温度为80～85℃条件下热老化60min；物料老化时，反应釜的循环乳化泵继续保持全开，直至老化结束，即得催化剂物料。
(4)催化剂物料洗涤、干燥、煅烧
(4A)洗涤：老化完成后，将步骤(3C)催化剂物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
(4B)干燥：洗涤合格的物料加入脱盐水与石墨，制成质量浓度为30％的料浆，经压力喷雾干燥至物料水分低于10％；
(4C)煅烧：干燥后的物料在约330～360℃条件下焙烧5h，即得催化剂粉料。
(5)催化剂粉料二次制粒：
将步骤(4C)煅烧的催化剂粉料加入粉料质量50％的脱盐水，用碾压设备碾压均匀后，制成1～2mm的颗粒，所得颗粒至水分低于3％，即得催化剂颗粒，然后在100～120℃条件下干燥。
(6)催化剂成型：
将步骤(5)所得催化剂颗粒压制成Φ5×5mm圆柱体，即可。
即实施例1-8主要差异在于实施例1-6、8采用的循环乳化的方式，且循环比不同，而实施例7采用的是常规釜式沉淀，即金属液与碱液直接加入反应釜，在中和釜中沉淀，不进行循环；以及实施例1-7中金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3三种溶液配制，然后在中和反应中待金属液和碱液中和完成后，再加入硝酸锆溶液进行反应，能有效提高催化剂表面碱度，防止聚合等副反应产生，提高催化剂对合成甲醇的选择性，实施例8则是在配制金属液时就加入了硝酸锆，金属溶液中Zr(NO3)4含量24g/L。
上述实施例1-8中，循环比及成品组分含量如下：
| 循环比 | 成品组分含量 | |
| 实施例1 | 1:3 | CuO 66％，ZnO20％，Al2O312％，ZrO22％。 |
| 实施例2 | 1:7 | CuO 61％，ZnO25％，Al2O310％，ZrO24％。 |
| 实施例3 | 1:5 | CuO 62.5％，ZnO24％，Al2O311％，ZrO22.5％。 |
| 实施例4 | 1:10 | CuO70％，ZnO25％，Al2O312％，ZrO2％。 |
| 实施例5 | 1:2 | CuO 62.3％，ZnO23.9％，Al2O311％，ZrO22.8％。 |
| 实施例6 | 1:11 | CuO 62.2％，ZnO24.1％，Al2O311.2％，ZrO22.5％。 |
| 实施例7 | 常规釜式沉淀 | CuO 62.5％，ZnO24.1％，Al2O310.9％，ZrO22.5％。 |
| 实施例8 | 1:5 | CuO 62.6％，ZnO23.9％，Al2O311.1％，ZrO22.6％。 |
一、催化剂BET分析
按照上述方法制备的甲醇合成催化剂以及市售国外工业催化剂(Megamax 800)，采用JW-BK200A型比表面仪对其进行BET分析及采用N2O化学滴定分析，结果详见表1。
表1甲醇合成催化剂BET分析结果
催化剂的比表面积、催化剂孔体积越大，说明可以反应的孔道、界面更多；有效Cu比表面积越大，说明催化剂活性明显提高。
由表1物化参数对比可见，实施例1-4比表面积、孔体积、有效Cu比表面积与市售国外工业催化剂参数相当，实施例3相关参数甚至均高于市售国外催化剂。实施例5循环比过小，实施例6循环比过大，实施例7采用普通共沉淀法，所制得的催化剂的比表面积明显下降，有效Cu比表面积明显减小。实施例8在金属液配制阶段就加入硝酸锆，比表面积和孔体积较大，但是有效Cu比表面积较小。
发明人也对现有市售国产工业催化剂进行过测试，现有市售国产工业催化剂比表面积通常低于102m2/g，孔体积通常低于0.310mL/g，有效Cu比表面积低于24.0m2/g，因此采用本发明方法制备的催化剂比市售国产的催化剂在上述物化参数上有显著的提高，而达到市售国外工业催化剂相当的效果，甚至高于市售国外工业催化剂。
二、催化剂活性测试对比(参考HG/T4107低压甲醇合成催化剂)
图4为催化剂的活性评价装置，按照上述方法制备的甲醇合成催化剂以及市售国外工业催化剂，首先在反应器的等温区内按照HG/T4107低压甲醇催化剂活性评价要求0.425～1.18mm催化剂颗粒4mL，然后按照HG/T4107低压甲醇催化剂活化要求活化催化剂；然后将还原气切换为表2中检测用的原料气，并按照HG/T4107低压甲醇催化剂活性检测要求进行测试，在粗甲醇收集口收集粗甲醇产量，计算甲醇时空收率与CO、CO2转化率，并分析粗甲醇中杂质含量，判断选择效率。结果见表3和表4。
表2原料气组成v％
| CO | CO2 | H2 | N2 | |
| 活性测试/％ | 14.0 | 4.0 | 72 | 10 |
活性测试见表3：
表3催化剂合成甲醇时空收率及选择性实验结果
从表3活性测试结果可见，实施例1-4制备所得催化剂的耐热前后甲醇时空收率明显高于市售国外工业催化剂，说明本发明催化剂活性提高明显；特别是耐热后活性差别更为明显，进一步表明本发明催化剂活性及活性稳定性好；另外还可以发现，合成的粗甲醇中，实施例1-4的催化剂，副产物乙醇含量明显低于现有工业催化剂，说明催化剂对甲醇的选择性高。实施例5循环比过小，实施例6循环比过大，实施例7普通共沉淀法，所制得的催化剂对甲醇的收率明显降低，副产物液有所增加；另外可以发现，硝酸锆的加入方式对催化剂的活性液有明显影响，实施例8在金属液配制阶段就加入硝酸锆，副产物的选择性明显低于实施例1-4。
发明人也对现有市售国产工业催化剂进行过测试，现有市售国产工业催化剂耐热前后甲醇时空收率分别低于1.50g/(mL.h)和1.30g/(mL.h)，耐热前后粗甲醇中乙醇含量分别高于0.2％和0.15％，因此采用本发明方法制备的催化剂比市售国产的催化剂在上述性能参数上有显著的提高，而达到市售国外工业催化剂相当的效果，甚至高于市售国外工业催化剂。
综合分析表2物化参数和表3活性测试，实施例5-8效果较差，故仅对实施例1-4和市售国外工业催化剂作转化率测试实验，结果见表4：
表4CO、CO2转化率实验结果
/>
从表4可见，实施例制备所得催化剂的耐热前后CO、CO2转化率明显高于现有工业催化剂，特别是对CO2的转化率提升明显。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通方法人员来说，在不脱离本申请方法方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.甲醇合成催化剂，其特征在于：包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质；
进一步优选的，甲醇合成催化剂包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
2.甲醇合成催化剂，其特征在于：包括下述重量配比组分：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质；
进一步优选的，甲醇合成催化剂是由下述重量配比组分组成：
CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2重量配比之和为100份，包括不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇合成催化剂，其特征在于：所述甲醇合成催化剂是具有尖晶石结构的ZnAl2O4和活性Al2O3的混合物，比表面积105m2/g-112m2/g、孔体积0.325mL/g-0.345mL/g、有效Cu比表面积26.0m2/g-28.0m2/g。
4.权利要求1或2所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)预制备反应试剂：
(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：取六水合硝酸锌、九水硝酸铝加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2-Al(NO3)3的浓度为0.5～1.0mol/L，其中Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为1:2～1:3，并升温至70～80℃，备用；
(1B)制备碱液：所述碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～10:1；碱液总浓度控制在1.0～1.5mol/L，碱液在搅拌条件下升温至70～80℃，备用；
(1C)制备金属液：所述金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3三种溶液配制所得的硝酸盐混合液，所述硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为85g/L～95g/L，Zn(NO3)2含量为22g/L～30g/L，Al(NO3)3含量为5g/L～10g/L；
(1D)配制硝酸锆溶液：所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为20g/L～30g/L；
(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体：
(2A)在反应设备内加入反应设备容积10％～20％的脱盐水，升温至70～80℃，然后开启循环乳化设备，使脱盐水在乳化设备与反应设备之间循环；
(2B)然后将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中，经乳化反应设备反应后进入反应设备中，中和过程反应设备搅拌转速控制在300～500转/min，加料时间为5～10min，pH控制在7～7.5，反应温度为70～80℃；
(2C)步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得金属液的料浆加完后，在循环乳化设备与反应设备之间循环，并控制乳化设备和反应设备处于搅拌条件下老化10～30min，得到pH为7～7.5的载体浆液，备用；
(3)采用中和反应制备催化剂物料
(3A)步骤(2)所得载体浆液，在搅拌转速300～500转/min条件下，开启循环乳化设备使料浆循环，然后将(1B)碱液步骤制备所得碱液与步骤(1C)制备所得金属液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，中和温度控制在70～80℃，pH控制在7～7.5，中和时间为30～50min，制备得到中和料浆；
其中：步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为1～3:1；其中，步骤(3A)中循环比以体积比计，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化设备循环总流量的1:3～10；
(3B)然后在循环乳化设备的循环控制下，将步骤(1D)制备的硝酸锆溶液加入循环管道设备中，并经乳化设备反应后进入反应设备中，于10～30min匀速加入至步骤(3A)制备的中和料浆中，混合结束后，停止循环乳化设备循环，并将搅拌转速降至100～300转/min继续于80～85℃保温搅拌90～150min；即得催化剂前驱体物料；其中，硝酸锆溶液加入量以硝酸锆计，与步骤(3A)中金属液加入量以硝酸铜计，硝酸锆与硝酸铜的摩尔比为40～45:1；
(3C)物料中和结束后，将反应设备内催化剂前驱体物料在搅拌转速为100～300转/min，温度为80～85℃条件下热老化40～60min；物料老化时，反应釜的循环乳化泵继续保持全开，直至老化结束，即得催化剂物料；
(4)催化剂物料洗涤、干燥、煅烧：
(4A)洗涤：老化完成后，将步骤(3C)催化剂物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100mg/kg；
(4B)干燥：洗涤合格的物料加入脱盐水与石墨，制成质量浓度为25％～30％的料浆，经压力喷雾干燥至物料水分低于10％；
(4C)煅烧：干燥后的物料在330～360℃条件下焙烧3～5h，即得催化剂粉料；
(5)催化剂粉料二次制粒：
将步骤(4C)煅烧的催化剂粉料加入粉料质量40％～50％的脱盐水，用碾压设备碾压均匀后，制成1～2mm的颗粒，所得颗粒至水分低于3％，即得催化剂颗粒；
其中，优选的，所得颗粒在干燥设备中采用100～120℃干燥；
(6)催化剂成型
将步骤(5)所得催化剂颗粒压制成型，即得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(1)预制备反应试剂中至少满足以下任意一项：
步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：所述得到Zn(NO3)2-Al(NO3)3的浓度为1.0mol/L；
步骤(1A)制备硝酸铝-硝酸锌溶液：所述Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为1:2；
步骤(1B)制备碱液所述NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为3:1～7:1；
进一步优选，步骤(1B)制备碱液所述NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为5:1～6:1；
最优选，步骤(1B)制备碱液所述NaHCO3与Na2CO3的摩尔比为5:1；
步骤(1B)制备碱液所述碱液总浓度控制在1.0～1.5mol/L；
步骤(1C)制备金属液所述硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为87.5g/L，Zn(NO3)2含量为26.4g/L，Al(NO3)3含量为7.3g/L；
步骤(1D)配制硝酸锆溶液：所述硝酸锆溶液中Zr(NO3)4含量为24g/L。
6.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中至少满足以下任意一项：
步骤(2B)中和过程反应设备搅拌转速控制在400～500转/min；
步骤(2B)中和过程反应pH控制在7；
步骤(2C)得到pH为7的载体浆液；
步骤(2)所述循环乳化设备包括乳化设备，以及与反应设备连接的循环管道设备；循环管道设备数量不止一条，循环管道设备分别连接乳化设备和反应设备，实现料浆在乳化设备与反应设备之间循环；
步骤(2)中将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中采用计量设备将步骤(1B)制备所得碱液溶液与步骤(1A)制备所得硝酸铝-硝酸锌溶液加入乳化设备与反应设备的循环管道设备中。
7.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(3)采用中和反应制备催化剂物料中至少满足以下任意一项：
步骤(3A)所述搅拌转速为400～500转/min；
步骤(3A)中，步骤(2)制备ZnAl2O4-Al2O3复合结构载体中金属液加入量以Al2O3计，与步骤(3)中和反应中金属液加入量Al2O3的加入总量摩尔比为2:1；
步骤(3A)中循环比以体积比计，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化设备循环总流量的1:4～7；
最优选步骤(3A)中循环比以体积比计，单位时间内碱液与金属液的总进料量为乳化设备循环总流量的1:5～6；
步骤(3B)所述停止循环乳化设备循环，并将搅拌转速降至100～300转/min继续搅拌；
步骤(3B)所述硝酸锆溶液加入量以硝酸锆计，与步骤(3A)中金属液加入量以硝酸铜计，硝酸锆与硝酸铜的摩尔比为45:1；
步骤(3C)所述搅拌转速为200～300转/min；
步骤(3C)所述热老化时间为60min。
8.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(4)催化剂物料洗涤、干燥、煅烧中：所述步骤(4B)制成质量浓度为30％的料浆。
9.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(5)催化剂粉料二次制粒中：将步骤(4C)煅烧的催化剂粉料加入粉料质量50％的脱盐水。
10.根据权利要求4所述的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述(6)催化剂成型中至少满足以下任意一项：
所述压制成型是指压制成实心形状的颗粒或物体；
进一步的，所述是实心形状的颗粒或物体为圆柱体、球体；
优选的，所述实心形状的颗粒或物体为Φ5×5mm圆柱体或者Φ6×4mm圆柱体。
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