CN113509937B - 一种含铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含铜催化剂及其制备方法，催化剂包含铜，锌，铝，碱土金属和过渡金属组分，其中铜质量含量为25.0%~70.0%，锌质量含量为5.0%~40.0%，铝质量含量为5.0%~30.0%，碱土金属质量含量为0.1%~5%，过渡金属质量含量为0.1%~5%；制备方法是在催化剂母体和载体的制备中进行减压蒸氨，在母体和载体混合造粒后进行二次煅烧。本发明的催化剂具有比传统方法制备的催化剂本体杂质含量低，催化剂具有更好的物化性能，更高的活性及耐热性，产品中杂质含量更低，能满足更高的需要。

Description

一种含铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种含铜催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业。近年来，甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。
工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。
目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。
由于制备方法的不同，甲醇合成催化剂的性能差别较大。
催化剂制备方法通常为先用共沉淀法(包括并流、反加、正加共沉淀法)生成铜-锌的混合式碳酸盐,然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥焙烧、压片成型。
CN1329938A专利公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，其将催化剂母料的制备分为两部分：一部分用共沉淀法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制备含有铜、锌化合物的共沉淀物，然后将两种共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧、成型，据称用该方法制得催化剂具有较高的反应活性和耐热性。
据文献报道Cu基合成甲醇催化剂中，Cu/Zn是合成甲醇的活性物质，Al2O3作为催化剂的载体，起到为催化剂活性物质提供支架的作用，当活性物质均匀的单层附着在高分散的载体表面即有效利用率达到最大时，催化剂的活性也达到最大。
发明内容
本发明提供一种含铜催化剂及其制备方法。
本发明所述含铜催化剂，其特征是所述催化剂包含铜，锌，铝，碱土金属和过渡金属组分，其中铜质量含量为25.0%~70.0%，锌质量含量为5.0%~40.0%，铝质量含量为5.0%~30.0%，碱土金属质量含量为0.1%~5%，过渡金属质量含量为0.1%~5%。
本发明还提供了一种含铜催化剂的制备方法，其特征是在催化剂母体和载体的制备中进行减压蒸氨，在母体和载体混合造粒后进行二次煅烧。
一般地，本发明所述含铜催化剂制备方法，先将Cu、Zn、过渡金属配置成混合溶液，与碱液1并流共沉淀得到母体前驱体，老化后转移至密闭容器中进行减压蒸氨，洗涤，制得催化剂母体；在配制好的Al-碱土金属混合溶液中加入乳化剂进行乳化反应，然后在搅拌条件下缓慢滴加碱液2到Al-碱土金属混合溶液中，老化后转移至密闭容器中进行减压蒸氨，洗涤，制得载体；将母体和载体混合打浆，老化，去离子水洗涤，过滤，溶剂洗涤，干燥，加入润滑剂和造孔剂造粒，先在低温下预煅烧，控制滤饼烧失量，再在高温下快速二次煅烧，加入粘结剂和成型助剂，压片成型制得含铜催化剂。
所述减压蒸氨，压力均为0.01MPa~0.08MPa。
所述预煅烧温度为250℃~300℃，预煅烧时间为60min~120min，二次煅烧温度为350℃~400℃，煅烧时间为10min~20min。
所述Cu-Zn-过渡金属混合溶液为0.1mol/L~1mol/L混合硝酸盐、醋酸盐或草酸盐溶液，Al-碱土金属混合溶液为0. 1 mol/L ~1mol/L的铝硝酸盐、醋酸盐或草酸盐溶液，碱液1为碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；碱液2为氨水、碳酸氢铵、草酸铵、碳酸铵中的一种或几种，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种，过渡金属为：锆、锰、钛、镧、铈中的一种或几种。
所述母体沉淀条件为沉淀温度为50℃~90℃，沉淀pH值为7.2~7.8，老化温度为50℃~90℃，终点pH值为7.0，老化时间为30 min ~120min。
所述乳化助剂为聚乙二醇、甘油、聚丙烯酰胺中的一种，乳化剂质量含量为1%~3%，乳化反应温度为0℃~50℃，反应时间为10 min ~30min。
所述混合打浆条件为打浆温度为50℃~90℃，老化时间为30 min ~120min，，经去离子水洗至溶液电导率小于10 μs/cm。
所述减压蒸氨，压力为0.01MPa~0.08MPa。
所述溶剂洗涤用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮中的一种或几种。
所述造孔剂为碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，质量含量为1%~5%。
所述预煅烧温度为250℃~300℃，预煅烧时间为60 min ~120min，二次烧温度为350℃~400℃，煅烧时间为10 min ~20min。
所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土或纤维素中的一种或几种，加入量为粒子质量的0.5%~10%。
所述成型助剂为0.5%～3%的水。
本发明的优点是：用本发明方法制备的催化剂具有比传统方法制备的催化剂本体杂质含量低，催化剂具有更好的物化性能，更高的活性及耐热性，产品中杂质含量更低，能满足更高的需要。
本发明更适用于制备甲醇合成催化剂。
具体实施方式
以制备甲醇合成催化剂为例，以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
实施例1
称取241.6g硝酸铜、148.7g硝酸锌和9.44g硝酸锆配成混合液，与碳酸铵共沉淀，沉淀温度为90℃，过程pH值为7.2，沉淀终点pH值为7.0，老化60min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.05MPa，蒸氨时间120min，洗涤，得到催化剂母体；将37.5g硝酸铝和10.55g硝酸镁配成混合溶液，在20℃，在混合溶液中加入0.4g聚乙二醇乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌20min，在搅拌条件下滴加氨水到混合溶液中，终点pH值7.0，老化30min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.05MPa，蒸氨时间120min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到65℃，老化60min，去离子水洗涤，终点电导率=8.2μs/cm，过滤，用乙醇溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在100℃条件下干燥10h，干滤饼中加入润滑剂和0.6g碳酸铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在260℃条件下预煅烧60min，预烧后的粒子继续在350℃条件下煅烧15min；将质量含量0.5%田菁粉粘结剂，3%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat1。
实施例2
称取422.8g硝酸铜、148.7g硝酸锌、23.60g硝酸镧配成混合液，与碳酸氢铵共沉淀，沉淀温度为50℃，过程pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.0，老化120min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.04MPa，蒸氨时间100min，洗涤，得到催化剂母体；将56.3g硝酸铝和12.10g硝酸锶配成混合溶液，在30℃，在混合溶液中加入1.5g甘油乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌30min，在搅拌条件下滴加草酸铵到混合溶液中，终点pH值7.0，老化120min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.04MPa，蒸氨时间100min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到90℃，老化30min，去离子水洗涤，终点电导率=9.5μs/cm，过滤，用甲醇溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在120℃条件下干燥10h，干滤饼中加入润滑剂和1.5g碳酸氢铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在250℃条件下预煅烧120min，预烧后的粒子继续在360℃条件下煅烧15min；将质量含量3%纤维素粘结剂，2%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat2。
实施例3
称取724.8g三水合硝酸铜、297.5g六水合硝酸锌、12.50g硝酸锰配成混合液，与草酸铵共沉淀，沉淀温度为60℃，过程pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.0，老化90min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.03MPa，蒸氨时间80min，洗涤，得到催化剂母体；将150.0g硝酸铝和10.10g硝酸钙配成混合溶液，在40℃，在混合溶液中加入1.0g聚丙烯酰胺乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌25min，在搅拌条件下滴加碳酸氢铵到混合溶液中，终点pH值7.0，老化90min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.03MPa，蒸氨时间80min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到80℃，老化45min，去离子水洗涤，终点电导率=7.5μs/cm，过滤，用丙酮溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在90℃条件下干燥15h，干滤饼中加入润滑剂和3g草酸铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在250℃条件下预煅烧120min，预烧后的粒子继续在360℃条件下煅烧15min；将质量含量1.5%硅藻土粘结剂，2.5%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat3。
实施例4
称取151.0g三水合硝酸铜、74.4g六水合硝酸锌、14g硝酸钡配成混合液，与碳酸铵共沉淀，沉淀温度为70℃，过程pH值为7.7，沉淀终点pH值为7.0，老化30min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.06MPa，蒸氨时间110min，洗涤，得到催化剂母体；将45g硝酸铝和10g硝酸铈配成混合溶液，在50℃，在混合溶液中加入1.4g聚乙二醇乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌5min，在搅拌条件下滴加碳酸铵到混合溶液中，终点pH值7.0，老化30min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.06MPa，蒸氨时间110min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到80℃，老化45min，去离子水洗涤，终点电导率=5μs/cm，过滤，用正丙醇溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在100℃条件下干燥12h，干滤饼中加入润滑剂和4g碳酸铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在280℃条件下预煅烧70min，预烧后的粒子继续在380℃条件下煅烧10min；将质量含量4%石墨粘结剂，1%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat4。
实施例5
称取253.8g三水合硝酸铜、111.6g六水合硝酸锌、8g硝酸锆和6g硝酸镧配成混合液，与碳酸铵和碳酸氢铵混合液共沉淀，沉淀温度为65℃，过程pH值为7.4，沉淀终点pH值为7.0，老化40min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.01MPa，蒸氨时间30min，洗涤，得到催化剂母体；将75g硝酸铝和7g硝酸镁配成混合溶液，在50℃，在混合溶液中加入2.1g甘油乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌15min，在搅拌条件下滴加碳酸铵到混合溶液中，终点pH值7.0，老化40min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.01MPa，蒸氨时间30min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到75℃，老化35min，去离子水洗涤，终点电导率=6.5μs/cm，过滤，用乙醇溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在100℃条件下干燥10h，干滤饼中加入润滑剂和3g碳酸氢铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在265℃条件下预煅烧100min，预烧后的粒子继续在400℃条件下煅烧10min；将质量含量2%田菁粉粘结剂，3%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat5。
实施例6
称取525.5g三水合硝酸铜、223.1g六水合硝酸锌、6g硝酸锰和4g硝酸铈配成混合液，与碳酸铵和草酸铵混合液共沉淀，沉淀温度为75℃，过程pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.0，老化50min，转移至密闭容器减压蒸氨，压力为0.02MPa，蒸氨时间40min，洗涤，得到催化剂母体；将135g硝酸铝和5g硝酸钙和5g硝酸锶配成混合溶液，在45℃，在混合溶液中加入1.0g甘油和1.5g聚丙烯酰胺乳化剂进行乳化反应，强烈搅拌25min，在搅拌条件下滴加碳酸铵到混合溶液中，终点pH值7.0，老化50min，转移至密闭容器中进行减压蒸氨，压力为0.02MPa，蒸氨时间40min，洗涤，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和氢氧化铝载体混合打浆，加热到65℃，老化55min，去离子水洗涤，终点电导率=8.1μs/cm，过滤，用甲醇溶剂洗涤三次，得到催化剂浆料。滤饼在110℃条件下干燥10h，干滤饼中加入润滑剂和3.5g草酸铵造孔剂进行造粒，造好的粒子先在300℃条件下预煅烧60min，预烧后的粒子继续在360℃条件下煅烧15min；将质量含量3%纤维素粘结剂，3%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat6。
对比样
采用碳酸钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，沉淀温度为65℃，沉淀终点pH值为7.0，洗涤，得到催化剂母体；采用氨水与硝酸铝溶液沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀终点pH值7.0，制得氢氧化铝载体；将催化剂母体和载体混合打浆，加热到70℃，老化30min，过滤，干燥，造粒，干燥粒子经在350 ℃条件下煅烧30min ；将润滑剂和2%石墨加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat0。
样品测试催化剂样品: 粒度为0.425 ～ 1.180mm。
活性检测：采用固定床反应器，催化剂的装填量3g，催化剂的还原在高氢（H2∶N 2=95∶5）气氛中，程序升温（20℃/h）还原约10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N 2 =65∶14∶4∶17（v/v），采用安捷伦7890 气相色谱对生产的甲醇溶液进行分析，结果于表1 所示。对催化剂本体杂质含量进行测试，结果见表2，对催化剂制备过程数据进行统计，结果见表3，其中样品cat1、cat2、cat3 、cat4、cat5、cat6、cat7为本发明制备方法制备，样品cat0 为参比样。
表1 粗醇产品中杂质含量测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat0
粗醇中乙醇含量，ppm 621 711 705 598 552 713 1077
粗醇中总杂质含量，ppm 2119 2321 1999 1765 1895 1801 3011
表2 催化剂本体杂质含量测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat7 cat0
催化剂本体钠含量，ppm 0 0 0 0 0 0 0 600
表3 催化剂孔径分布情况
表4 催化剂活性和活性衰退率比较
催化剂 甲醇收率/(g/mLcat.·h) 活性衰退率/%
Cat1 1.52 11.3
Cat2 1.48 13.7
Cat3 1.49 13.9
Cat4 1.46 14.1
Cat5 1.47 12.7
Cat6 1.48 10.9
Cat0 1.35 19.8
由表1、表2、表3 和表4可看出，与对比样相比，采用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，粗醇中的乙醇含量和总杂质含量降低，催化剂本体不含钠杂质，催化剂活性高，衰退速率减慢。

Claims (9)

1.一种含铜催化剂，其特征是所述催化剂包含铜，锌，铝，碱土金属和过渡金属组分，其中铜质量含量为25.0%~70.0%，锌质量含量为5.0%~40.0%，铝质量含量为5.0%~30.0%，碱土金属质量含量为0.1%~5%，过渡金属质量含量为0.1%~5%；
所述含铜催化剂的制备方法， 其特征在于先将Cu、Zn、过渡金属配置成混合溶液，与碱液1并流共沉淀得到母体前驱体，老化后转移至密闭容器中进行减压蒸氨，洗涤，制得催化剂母体；在配制好的Al-碱土金属混合溶液中加入乳化剂进行乳化反应，然后在搅拌条件下缓慢滴加碱液2到Al-碱土金属混合溶液中，老化后转移至密闭容器中进行减压蒸氨，洗涤，制得载体；将母体和载体混合打浆，老化，去离子水洗涤，过滤，溶剂洗涤，干燥，加入润滑剂和造孔剂造粒，先在低温下预煅烧，控制滤饼烧失量，再在高温下快速二次煅烧，加入粘结剂和成型助剂，压片成型制得含铜催化剂。
2.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述Cu-Zn-过渡金属混合溶液为0.1mol/L~1mol/L混合硝酸盐、醋酸盐或草酸盐溶液，Al-碱土金属混合溶液为0. 1 mol/L~1mol/L的铝硝酸盐、醋酸盐或草酸盐溶液，碱液1为碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；碱液2为氨水、碳酸氢铵、草酸铵、碳酸铵中的一种或几种，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种，过渡金属为锆、锰、钛、镧、铈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述母体沉淀条件为沉淀温度为50℃~90℃，沉淀pH值为7.2~7.8，老化温度为50℃~90℃，终点pH值为7.0，老化时间为30 min ~120min。
4.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述乳化剂为聚乙二醇、甘油、聚丙烯酰胺中的一种，乳化剂质量含量为1%~3%；所述乳化反应温度为0℃~50℃，反应时间为10min ~30min。
5.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述混合打浆条件为打浆温度为50℃~90℃，老化时间为30 min ~120min，经去离子水洗至溶液电导率小于10 μs/cm。
6.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述减压蒸氨，压力为0.01MPa~0.08MPa。
7.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述溶剂洗涤用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述造孔剂为碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，质量含量为1%~5%；所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土或纤维素中的一种或几种，加入量为粒子质量的0.5%~10%，0.5%～3%的水为成型助剂。
9.根据权利要求1所述含铜催化剂， 其特征在于所述预煅烧温度为250℃~300℃，预煅烧时间为60 min ~120min，二次烧温度为350℃~400℃，煅烧时间为10 min ~20min。
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