CN111013592A - 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用，将吡啶‑2,3‑二羧酸与镍离子形成镍阴离子插入水滑石层板间，再通过焙烧‑还原制备得到具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂。本发明催化剂制备方法简单，对环境友好，所得具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂中活性组分Ni在催化剂中的分散性好，所得催化剂活性高、选择性强，可用于不饱和化合物选择性加氢的反应，在催化领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化材料及其制备方法，具体地说是涉及一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
作为非贵金属催化剂，镍基催化剂是国内外当前研究的热点之一。非负载型镍基催化剂主要包括经典的Raney Ni催化剂，该催化剂具有制备成本低，活性高，比表面积大等优点但对环境有很大污染，此外还有Ni-X-B/P非晶态合金催化剂和一些Ni-Y双金属合金催化剂等。将镍纳米粒子负载在现有载体上，制备出的负载型催化剂在使用过程中容易发生团聚、烧结等问题，从而影响催化剂的稳定性。
水滑石（LDH），又可称之为层状双金属氢氧化物，是一类天然存在的层状粘土，具有低毒性或无毒性，良好的生物相容性和高阴离子溶胀能力。这些特性使LDH成为制药领域，化妆品，催化剂甚至医学领域的有趣材料。然而，原始LDHs的粒径存在一些缺点，比如粒径较大等因素，限制了在催化应用中。因此，需寻求一种方法来提高原始LDHs的催化性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂，以解决现有技术中镍基水滑石纳米催化剂材料的结晶度低、粒径较大、活性和稳定性待提高的问题。
本发明的目的之二是提供一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，该方法操作简便，环境友好，催化效果好。
本发明的目的之三是提供前述具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂，活性金属Ni位于载体镁铝层状双金属氢氧化物层间，所述催化剂是采用下述方法制备的：以镁铝层状双金属复合氧化物Mg3-Al1-LDO为载体，通过有机配体吡啶-2,3二羧酸（PDA）与镍离子结合成镍阴离子，使镍进入镁铝层状双金属氢氧化物层间，再通过煅烧还原得到了水滑石镍基纳米催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA。
在所述还原性气氛下进行还原，优选地，所述还原性气氛为氢气。
活性金属Ni的负载量为10~20 wt%，优选15.6wt%。
该具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂可用于不饱和化合物选择性加氢反应，所述不饱和化合物包括二苯乙炔、二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯或苯腈等，优选二苯乙炔的选择性加氢反应。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）将无机镍源、有机配体吡啶-2,3二羧酸（PDA）、镁铝层状双金属复合氧化物Mg3-Al1-LDO溶于溶剂中，反应，分离产物，经洗涤、干燥得到前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH；
（b）将所述前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH煅烧，得到混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA；
（c）将所得混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA在还原性气氛中还原，即得水滑石镍基纳米催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA。
步骤（a）中，所述无机镍源可以为常见的无机镍盐，优选地，所述无机镍源为Ni(NO3)2·6H2O。
步骤（a）中，所述溶剂可选择制备水滑石时常用的溶剂，优选地，所述溶剂为水。
步骤（a）中，所述无机镍源与有机配体吡啶-2,3二羧酸（PDA）的摩尔比为0.9~1.1:1，优选1:1；所述无机镍源与镁铝层状双金属复合氧化物Mg3-Al1-LDO的质量比为0.5~1:1，优选0.5:1。
步骤（a）中，首先将有机配体吡啶-2,3二羧酸（PDA）溶于溶剂中，调节pH至碱性，优选8，再向其中加入无机镍源，进行镍阴离子配位，之后再加入镁铝层状双金属复合氧化物Mg3-Al1-LDO进行反应。
步骤（a）中，将原料在氮气保护条件下于25℃搅拌24 h进行反应。
步骤（b）中，将前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH在含氧气氛中煅烧；优选地，所述含氧气氛为空气。
步骤（b）中，可以选用煅烧镍镁铝水滑石的现有条件对前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH进行煅烧；优选地，将前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH在马弗炉中以2.5℃·min-1的速率升温至500℃，煅烧2 h。
步骤（c）中，可以选用镍基催化剂还原的现有条件对混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA进行还原；优选地，所述还原性气氛为氢气，将混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA在H2氛围中于600℃还原2 h。
本发明的目的之三是这样实现的：
前述具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
优选地，所述不饱和化合物为二苯乙炔、二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯或苯腈等。
优选地，所述不饱和化合物进行选择性加氢反应时所用溶剂可为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或至少两种以任意比例混合而得的混合物。
本发明通过将吡啶-2,3-二羧酸作为有机配体，与镍离子形成镍阴离子，将其插入镁铝层状双金属氢氧化物层间，使水滑石原有结构复原得到前驱体Mg3Al1-x-Ni-LDH，经煅烧和还原后得到具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂Ni/Mg3Al1O- PDA，活性组分Ni在催化剂中的分散性好，所得催化剂活性高、选择性强，不仅可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，而且可选用多种溶剂作反应介质，还可重复使用多次，稳定性好。
本发明催化剂制备方法简单，容易控制，对环境友好，制造成本低，在催化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的NiO/Mg3Al1O-PDA、Ni/Mg3Al1O-PDA、实施例4所制备的NiO/Mg3Al1O-imp、Ni/Mg3Al1O-imp的广角XRD衍射图，其中，(a) NiO/Mg3Al1O-imp，(b) NiO/Mg3Al1O-PDA，(c) Ni/Mg3Al1O-imp，(d) Ni/Mg3Al1O-PDA。
图2是实施例1所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA的N2吸附-脱附曲线。
图3是实施例1所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA的孔径分布图。
图4是实施例1所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA的TEM谱图。
图5是实施例4所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-imp（曲线a）和实施例5所制备催化剂的Ni/Mg3Al1O-cop（曲线b）和实施例1所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA（曲线c）的XPS图。
图6是实施例1所制备催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA的稳定性试验数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
镁铝双金属复合氧化物Mg3-Al1-LDO可采用现有方法制备，本申请中采用下述方法制得：按Mg:Al摩尔比为3:1称取相应量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，尿素的摩尔用量为Mg、Al总摩尔量的4倍，加入200ml水，搅拌溶解后125℃加热6 h 得到Mg3-Al1-LDH； 将Mg3-Al1-LDH水洗至pH =7，乙醇洗三次，干燥、研磨后450℃焙烧2 h（升温速率2.5 oC/min）得到Mg3-Al1-LDO。
实施例1
将0.501g吡啶-2,3二羧酸溶于100 mL水，后用1 M NaOH调节pH=8，加入0.872g Ni(NO3)2·6H2O，使配体吡啶-2,3-二羧酸（PDA）与Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1，之后搅拌2 h使其配位完全，将配体溶液倾倒入装有1 g Mg3-Al1-LDO载体的250 mL单口烧瓶中，N2 保护下25℃搅拌24 h，将所得溶液水洗至PH=7，乙醇洗三次，干燥、研磨，得到前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH。
在空气氛围下，将前驱体Mg3Al1-PDA-Ni-LDH在500℃焙烧2 h（升温速率2.5℃/min）得到混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA。将NiO/Mg3Al1O-PDA在H2氛围下，600℃还原2 h即得催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA。
实施例2
将1.104g三聚磷酸钠溶于100 mL水，后用1 M的NaOH调节pH=8，加入0.872g Ni(NO3)2·6H2O，使配体三聚磷酸钠（STPP）与Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1，之后搅拌2 h使其配位完全，将配体溶液倾倒入装有1 g Mg3-Al1-LDO载体的250ml单口烧瓶中，N2 保护下25℃搅拌24 h，将所得溶液水洗至PH=7，乙醇洗三次，干燥、研磨，得到前驱体Mg3Al1-STPP-Ni-LDH。
在空气氛围下，将前驱体Mg3Al1-STPP-Ni-LDH在500℃焙烧2 h（升温速率2.5℃/min）得到混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-STPP。将NiO/Mg3Al1O-STPP在H2氛围下，600℃还原2h即得催化剂Ni/Mg3Al1O-STPP。
实施例3
将0.363g L-半膀氨酸溶于100 mL水，后用1 M的NaOH调节pH=8，加入0.872g Ni(NO3)2·6H2O，使配体L-半膀氨酸（CYS）与Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1，之后搅拌2 h使其配位完全，将配体溶液倾倒入装有1 g Mg3-Al1-LDO载体的250ml单口烧瓶中，N2 保护下25℃搅拌24 h，将所得溶液水洗至PH=7，乙醇洗三次，干燥、研磨，得到前驱体Mg3Al1- CYS -Ni-LDH。
在空气氛围下，将前驱体Mg3Al1-CYS-Ni-LDH在500℃焙烧2 h（升温速率2.5℃/min）得到混合金属氧化物NiO/Mg3Al1O-PDA。将NiO/Mg3Al1O-CYS在H2氛围下，600℃还原2 h即得催化剂Ni/Mg3Al1O-CYS。
实施例4
采用浸渍法制备Ni/Mg3Al1O-imp：首先称取一定量的7.692g Mg(NO3)2·6H2O、3.751gAl(NO3)3·9H2O和21.622g 尿素溶于200 mL去离子水中，然后将上述混合溶液125℃搅拌6h，抽滤，水洗至 pH=7，乙醇洗3次即得到白色沉淀Mg3-Al1-LDH；将该沉淀物在80℃下烘干作为载体，然后称取与上述相同量的0.872g Ni(NO3)2·6H2O，用1.5 mL去离子水溶解后将上述载体加入，充分搅拌使其成糊状，80℃下烘干后放500℃煅烧2 h，600℃下H2还原2 h即得到Ni/Mg3Al1O-imp催化剂。
对实施例1所制备的NiO/Mg3Al1O-PDA、Ni/Mg3Al1O-PDA，实施例4所制备的NiO/Mg3Al1O-imp 、Ni/Mg3Al1O-imp进行广角X射线衍射（XRD）分析，结果见图1。从图中可以看出，曲线a、b表明在煅烧后的样品中均出现NiO和混合金属氧化物（NiAl2O4）的特征峰，表明经过煅烧后水滑石前驱体已经完全转变为金属氧化物，曲线c和d表明还原的样品在2θ=44.3°、51.8°和76.4°处均出现Ni0的特征衍射峰，表明Ni2+已经还原为Ni0。与Ni/Mg3Al1O-PDA相比，样品Ni/Mg3Al1O-imp中Ni0的衍射峰峰型更尖锐，表明在Ni/Mg3Al1O-imp样品中Ni0的粒子尺寸更大。
实施例5
采用原位法制备Ni/Mg3Al1O-cop：为确保镍含量相同，按与实施例1的催化剂相同投料量，即摩尔比Ni(NO3)2·6H2O: Mg(NO3)2·6H2O: Al(NO3)3·9H2O=3:30:10，n(urea)=4 n(Mn +)，分别称取0.872g Ni(NO3)2·6H2O、7.692g Mg(NO3)2·6H2O、3.751g Al(NO3)3·9H2O和23.063g 尿素，将称好的固体溶于200 mL水后125℃搅拌6 h，抽滤，水洗至pH=7，乙醇洗3次即得到绿色沉淀，将该沉淀物在80℃烘干后于500℃煅烧2 h，600℃下H2还原2 h，即得到Ni/Mg3Al1O-cop催化剂。
对实施例1所制备的Ni/Mg3Al1O-PDA进行N2吸附–脱附表征，所得N2吸附–脱附等温线和BJH孔径分布分析如图2-3和表1所示。从图2-3中可以看出，三个样品均显示典型的IV型吸附等温线，具有H3型滞回线，表明这些材料存在介孔结构。
表1 Ni/Mg3Al1O-PDA、Ni/Mg3Al1O-imp和Ni/Mg3Al1O-cop催化剂的物理化学性质
对实施例1所制备的Ni/Mg3Al1O-PDA进行TEM分析，如图4所示。由图4可以看出，该催化剂中镍粒子分散较均匀，呈现花瓣状，且平均粒径为3.24 nm。而共沉淀法及浸渍法制备的催化剂中镍粒子位于层板间，容易发生团聚和烧结，该催化剂中镍粒子的分散性优于共沉淀法及浸渍法制备的催化剂。
对实施例1所制备的Ni/Mg3Al1O-PDA、实施例4所制备的Ni/Mg3Al1O-imp和实施例5所制备的Ni/Mg3Al1O-cop进行XPS分析，如图5所示。由图5可知，催化剂的Ni2p3/2光谱均呈现两种价态的镍。根据文献报道，金属Ni的结合能（BE）在852 eV左右，NiO的BE值在855 eV左右，因此，在852.33~852.79eV范围内的峰归于金属Ni，而在855.37~855.98eV的峰归为NiO的特征峰，同时伴随着卫星峰（861.55~861.78 eV）的出现；催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA的BE值为852.79，明显高于Ni/Mg3Al1O-imp、Ni/Mg3Al1O-cop中Ni物种的BE值，说明本发明方法制得的催化剂中活性Ni与水滑石载体之间的作用力很强，这与其在二苯乙炔半加氢反应中表现出的良好稳定性相一致。与共沉淀法及浸渍法制备的催化剂相比，Ni进入层间可以避免高温高压反应过程中Ni发生团聚和烧结，从而提高催化剂的稳定性。
实施例6
采用实施例1制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA用于二苯乙炔加氢反应。
二苯乙炔加氢反应是在带有搅拌和加热系统的100 mL Parr4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，实验过程如下：在不锈钢反应釜中依次加入60 mL甲醇、0.03 g实施例1制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-PDA、1.138 g二苯乙炔，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气；反应条件：压力0.5 MPa，温度150℃，转速450 rpm，反应时间2 h，反应结束取样；取出的样品用Agilent 7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Thermo Fisher Trace 1300 +ISQ LT进行确定。结果表明，二苯乙炔转化率84%，对顺式烯烃的选择性为95%。
实施例7
采用实施例2所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-STPP用于二苯乙炔加氢反应。将60 mL甲醇、0.03 g实施例2所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-STPP、1.138 g二苯乙炔依次加入至带有搅拌器和电加热系统的100 mL不锈钢高压反应釜中，二苯乙炔加氢过程与实施例6相同。结果表明，二苯乙炔的转化率为28 %，环己醇的选择性为91%。
实施例8
采用实施例3所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-CYS用于二苯乙炔加氢反应。
将60 mL甲醇、0.03 g实施例3所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-CYS、1.138 g二苯乙炔依次加入至带有搅拌器和电加热系统的100 mL不锈钢高压反应釜中，二苯乙炔加氢过程与实施例6相同。结果表明，二苯乙炔的转化率为7%，环己醇的选择性为80%。
实施例9
采用实施例4所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-imp用于二苯乙炔加氢反应。
将60 mL甲醇、0.03 g实施例4所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-imp、1.138 g二苯乙炔依次加入至带有搅拌器和电加热系统的100 mL不锈钢高压反应釜中，二苯乙炔加氢过程与实施例6相同。结果表明，二苯乙炔的转化率为68%，环己醇的选择性为94%。
实施例10
采用实施例5所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-cop用于二苯乙炔加氢反应。
将60 mL甲醇、0.03 g实施例5所制备的催化剂Ni/Mg3Al1O-cop、1.138 g二苯乙炔依次加入至带有搅拌器和电加热系统的100 mL不锈钢高压反应釜中，二苯乙炔加氢过程与实施例6相同。结果表明，二苯乙炔的转化率为59%，环己醇的选择性为95%。
实施例11
催化剂的循环使用性是评价其稳定性的重要性能指标，对实施例1所制备的Ni/Mg3Al1O-PDA催化剂在二苯乙炔加氢反应中按照实施例6的条件进行重复使用，以考察该催化剂的稳定性，所得结果如图6所示。从图6中可以看出，实施例1所制备的Ni/Mg3Al1O-PDA重复使用10次后，二苯乙炔的转化率和选择性仍保持在80%以上，具有良好的稳定性。而实施例9的催化剂Ni/Mg3Al1O-imp重复使用10次后，二苯乙炔的转化率仅为40%左右；实施例10的催化剂10Ni/Mg3Al1O-cop重复使用6次后，二苯乙炔的转化率仅为45%左右。
Claims (10)
1.一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂，其特征在于，活性金属Ni位于载体镁铝层状双金属氢氧化物层间，所述催化剂是采用下述方法制备的：以镁铝层状双金属复合氧化物为载体，通过有机配体吡啶-2,3二羧酸与镍离子结合成镍阴离子，使镍进入镁铝层状双金属氢氧化物层间，再通过煅烧还原即可得到具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂，其特征在于，活性金属Ni的负载量为10~20 wt%。
3.一种权利要求1所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将无机镍源、吡啶-2,3二羧酸、镁铝层状双金属复合氧化物溶于溶剂中，反应，分离产物，经洗涤、干燥得到前驱体；
（b）将所述前驱体煅烧，得到混合金属氧化物；
（c）将所得混合金属氧化物在还原性气氛中还原，即得水滑石镍基纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机镍源与吡啶-2,3二羧酸的摩尔比为0.9~1.1∶1。
5.根据权利要求3所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机镍源与镁铝层状双金属复合氧化物的质量比为0.5~1∶1。
6.根据权利要求3所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，首先将吡啶-2,3二羧酸溶于溶剂中，调节pH至碱性，再向其中加入无机镍源，进行镍阴离子配位，之后再加入镁铝层状双金属复合氧化物进行反应。
7.根据权利要求3所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，将前驱体在含氧气氛中煅烧。
8.权利要求1~3中任一项所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述不饱和化合物为二苯乙炔、二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯或苯腈。
10.根据权利要求8所述的具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述不饱和化合物进行选择性加氢反应时所用溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种以任意比例混合而得的混合物。
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| CN (1) | CN111013592A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111871459A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法 |
| CN113559865A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021230760A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | An adsorbent material, synthesis thereof, and use thereof |
| CN113851662A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2078586A1 (en) * | 1991-09-19 | 1993-03-20 | Bernd Scharbert | Process for oxidizing hydroxymethylpyridine derivatives to pyridinecarboxylic acid derivatives at nickel oxide hydroxide anodes |
| CN101444735A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-06-03 | 上海工程技术大学 | 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569601A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN109847756A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-07 | 河北大学 | 一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-12-05 CN CN201911235527.1A patent/CN111013592A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2078586A1 (en) * | 1991-09-19 | 1993-03-20 | Bernd Scharbert | Process for oxidizing hydroxymethylpyridine derivatives to pyridinecarboxylic acid derivatives at nickel oxide hydroxide anodes |
| CN101444735A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-06-03 | 上海工程技术大学 | 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569601A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN109847756A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-07 | 河北大学 | 一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021230760A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | An adsorbent material, synthesis thereof, and use thereof |
| CN113851662A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 |
| CN113851662B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 |
| CN111871459A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法 |
| CN111871459B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法 |
| CN113559865A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559865B (zh) * | 2021-07-22 | 2023-12-26 | 广东工业大学 | 一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200417 |
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