CN113559865B - 一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：S1.将可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐加入到去离子水中，搅拌形成均质溶液；可溶性镍盐、可溶性镁盐与可溶性铝盐的摩尔比为(10～30)：(40～60)：(15～25)；S2.配置碱性溶液，将S1所述均质溶液与所述碱性溶液通过共沉淀法制备得到镍基三元水滑石；S3.将锡酸盐和镍基三元水滑石加入到去离子水中，搅拌后抽滤、干燥得到NiSn水滑石；所述锡酸盐和镍基三元水滑石中Sn：Ni摩尔比1：(10～30)；S4.将NiSn水滑石置于还原气氛中500～700℃煅烧0.5～4h得到高分散NiSn/MgAlO催化剂。本发明所述高分散NiSn/MgAlO催化剂用于水相小分子醇碳碳偶联制备高级醇时具有较高的有机相收率和C4+高级醇收率，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种高分散NiSn/MgAlO催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质能源作为可再生能源，主要是通过生物光合作用将二氧化碳和水转化而成，是一种良好的化石燃料替代品，但是如果通过直接燃烧获得能量效能低且不经济，所以开发和利用生物燃料的课题越来越受到人们的关注和重视。
目前生物质液体燃料的发展主要集中于含糖农作物发酵产生的乙醇。生物乙醇作为一种可再生的清洁的生物燃料，运用广泛，已经在美国、中国和一些欧洲国家做为汽油添加剂，但是其缺点在于具有水溶性、腐蚀性以及低能量密度等。这无疑限制了其在高性能高能量燃料的用途以及应用比例。而通过使用丁醇或其他C4+高级醇可以有效减轻与乙醇有关的这些问题，因为高级醇具有与水不混溶，无腐蚀性，更高的能量密度等特点，并且更加接近汽油的辛烷值。根据高级醇的这一特性，可以适当提高其在燃料中的比例，有效缓解化石燃料的短缺问题，是公认的汽油良好替代品。
通过小分子醇的碳碳偶联可实现碳链增长制备高级醇类，主要是通过Guerbet反应的途径，这一过程中主要发生醇脱氢，羟醛缩合以及再加氢三部分组成，最终得到的产物多为支链化的高级醇。该反应的第一步和第三步需要脱氢/加氢活性中心参与，第二步羟醛缩合反应与酸碱活性中心有关。因此，高效的碳碳偶联反应催化剂应该同时具有适宜的脱氢/加氢和酸碱活性位。根据所需的催化剂类型，可以推断出使用具有d轨道电子或空d轨道的过渡区金属元素构建催化剂体系，因此，目前大多采用有机金属、Ru、Rh、Pa、0s、Ir和Pt等过渡贵金属催化体系，但还存在分离回收困难或贵金属催化应用成本高昂的问题。
镍是一种地壳中含量相对丰富的过渡金属元素，是最好的贵金属替代材料之一。中国发明专利CN10240712A公开了一种以类水滑石为载体的用于乙酰丙酸加氢的Ni/MgAlO催化剂，但由于金属Ni较强的金属性，使其在水相小分子醇脱氢过程中易造成严重的甲烷化而不利于高级醇的生成。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有镍基催化剂用于水相小分子醇合成高级醇时，C4+高级醇收率低(21.2％)的问题，提供一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种高分散NiSn/MgAlO催化剂。
本发明的进一步目的是提供上述高分散NiSn/MgAlO催化剂的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐加入到去离子水中，搅拌形成均质溶液；可溶性镍盐、可溶性镁盐与可溶性铝盐的摩尔比为(10～30)：(40～60)：(15～25)；
S2.配置碱性溶液，将S1所述均质溶液与所述碱性溶液通过共沉淀法制备得到镍基三元水滑石；
S3.将锡酸盐和镍基三元水滑石加入到去离子水中，搅拌后抽滤、干燥得到NiSn水滑石；所述锡酸盐和镍基三元水滑石中Sn：Ni摩尔比1：(10～30)；
S4.将NiSn水滑石置于还原气氛中500～700℃煅烧0.5～4h得到高分散NiSn/MgAlO催化剂。
本发明通过引入特定用量的金属助剂Sn调节了活性金属Ni电子环境和空间结构，降低Ni的金属性，有效防止副反应的发生，使目标物的产率增加。同时，Sn的存在可以抑制金属烧结并促进焦炭物质从金属表面扩散到载体，还可以使活性金属Ni在载体表面分布得更均匀，形成小的Sn原子簇，从而提高Ni的催化活性及稳定性。
此外，煅烧温度和时间对催化剂性能有较大影响。含镍水滑石前驱体在煅烧失水过程中由于Ni与Mg的强烈相互作用，形成了Ni(Mg)O固溶体。在氢气气氛下煅烧温度过低、煅烧时间过短时，只有少量的Ni2+能从Ni(Mg)O固溶体中被还原成单质Ni(脱氢和加氢的活性位点)，导致催化反应性能低。当煅烧温度过高、煅烧时间过长时，过度的Ni2+会被还原成单质Ni，单质Ni不仅具有脱氢和加氢的性能，还具有断裂碳碳键的能力，过度的单质Ni会导致乙醇裂解程度严重，生成大量小分子气体副产物，从而降低水相小分子醇合成高级醇时C4+高级醇的收率。
本发明中，可溶性镍盐和可溶性镁盐中Ni：Mg摩尔比会影响制备得到的水滑石的规整性。优选地，步骤S1中，所述可溶性镍盐和可溶性镁盐中Ni：Mg摩尔比为1：(2～3)。更优选为1：3。
本发明所述碱性溶液为氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2：1。
本发明中，引入的金属助剂Sn的用量会影响催化剂形貌特征，进而催化剂用于水相小分子醇合成高级醇的催化活性。Sn的用量过高会导致覆盖过多的单质Ni的活性位点，致使催化反应性能低下，乙醇转化率下降，过低则会导致无法降低Ni的金属性，生成大量小分子气体副产物。
优选地，步骤S3中，所述锡酸盐和镍基三元水滑石中Sn：Ni摩尔比为1：(15～25)。更优选为1：20。
优选地，步骤S4中，所述煅烧温度为525～600℃，时间为1～3h。
更优选地，步骤S4中，所述煅烧温度为550℃，时间为1.5h。
本发明所述锡酸盐选自Na2SnO3、K2SnO3中的一种或两种。
本发明所述可溶性镍盐选自Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2中的一种或多种。
本发明所述可溶性镁盐选自Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2中的一种或多种。
本发明所述可溶性铝盐选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或多种。
一种高分散NiSn/MgAlO催化剂，由上述方法制得。
本发明还保护上述高分散NiSn/MgAlO催化剂在小分子醇合成高级醇中的应用。
优选地，所述小分子醇为乙醇，所述高级醇为4～16个碳原子的醇。其中，所述4～16个碳原子的醇可以为正丁醇、2-乙基-1-丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-乙基辛醇、正癸醇、异构C10+醇等。本发明所述高分散NiSn/MgAlO催化剂用于催化乙醇合成4～16个碳原子的高级醇时具有较高选择性。
本发明还提供高分散NiSn/MgAlO催化剂催化乙醇合成高级醇的步骤，具体如下：
将高分散NiSn/MgAlO催化剂、NaOH、乙醇和水混合，200～300℃条件下反应10～14h，其中NiSn/MgAlO催化剂：NaOH：乙醇：水的质量比为1:1:20:20。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以层状水滑石为载体，通过阴离子交换法引入金属助剂Sn，并控制煅烧温度和煅烧时间制备得到一种高分散NiSn/MgAlO催化剂。本发明所述高分散NiSn/MgAlO催化剂具有适量的高分散的活性相和较多的酸碱双功能性位点，用于水相小分子醇合成高级醇时具有较高的有机相产物收率和C4+高级醇收率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂和对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的SEM图；
图3为本发明对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的TEM图；
图5为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的HRTEM图；
图6为本发明对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的TEM图；
图7为本发明对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，步骤如下：
S1.将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；
S2.配置NaOH和Na2CO3摩尔比为2：1的碱性溶液，将S1所述均质溶液与所述碱性溶液通过共沉淀法获得混合溶液，在80℃下搅拌后，抽滤干燥获得Ni-LDHs载体；
S3.将Na2SnO3·3H2O和Ni-LDHs载体加入去离子水中，搅拌形成混合溶液，在80℃下搅拌后，抽滤干燥获得NiSn-LDHs粉末，其中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为20:1:60:20；
S4.将NiSn-LDHs粉末在H2气氛下于550℃煅烧1.5h，得到高分散NiSn/MgAlO催化剂。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为15:1:45:15。
实施例3
本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为25:1:75:25。
实施例4
本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为10:1:60:20。
实施例5
本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为30:1:60:20。
实施例6
本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例中Ni、Sn、Mg、Al元素的物质的量之比为20:1:40:20。
实施例7
本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例中煅烧温度为525℃，煅烧时间为3h。
实施例8
本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例中煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h。
实施例9
本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例中煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
实施例10
本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例中煅烧温度为700℃，煅烧时间为0.5h。
对比例1
本对比例提供一种Ni/MgAlO催化剂的制备方法，步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；配置碱性溶液(NaOH/Na2CO3)，与上述均质溶液通过共沉淀的方法获得混合溶液，在80℃下搅拌后，抽滤干燥获得Ni-LDHs粉末，其中Ni、Mg、Al元素的物质的量之比为1:3:1；将Ni-LDHs粉末在H2气氛下于550℃还原1h，得到Ni/MgAlO催化剂。
本对比例与实施例1的区别在于不引入金属助剂Sn。
对比例2
本对比例提供一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例中煅烧温度为450℃。
对比例3
本对比例提供一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例中煅烧温度为750℃。
测试表征
将实施例1～10和对比例1～3所述催化剂加入到50mL钢制高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中催化剂：NaOH：乙醇：水的质量比为1:1:20:20，反应温度250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长为12h，反应结束后，直至催化剂冷却至室温，利用气袋收集气相，反应釜内液相产物取出，通过离心和过滤后得到液相和催化剂固相两相，液相静止后会自发分层得到油相和水相两部分。气相产物主要通过气相色谱进行定性和定量的分析，而油相主要产物为C4+高级醇。分析结果见表1。
表1
从上表1和实施例1～10可知，本发明所述高分散NiSn/MgAlO催化剂用于催化乙醇碳碳偶联制备高级醇时均具有较高的有机相产物收率和C4+高级醇收率，其中金属Ni:Sn:Mg:Al＝20:1:60:20时氢气气氛中550℃下煅烧1.5h的催化剂催化性能最佳，乙醇转化率和C4+高级醇的收率都达到了比较高的水平。
对比例1由于未加金属助剂Sn调节活性金属Ni电子环境和空间结构，降低Ni的金属性，所得催化剂催化乙醇制备高级醇的催化活性较低，有机相产物收率和C4+高级醇收率均较低。
对比例2由于煅烧温度低于500℃，在水相以及高温高压强碱环境中，载体从氧化物结构变成氢氧化物结构，导致活性金属发生团聚，进而导致催化活性降低。
对比例3由于煅烧温度高于700℃，载体从氧化物结构往尖晶石(MgAl2O4)结构转变，尖晶石的比表面积远小于水滑石的，从而导致催化性能降低。
图1为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂和对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的XRD衍射图谱。从图中可知，当掺杂助剂金属Sn后，金属Ni的特征峰的信号强度变弱，MgNiO2峰形变强。实施例2～10所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的XRD衍射图谱与实施例1类似。
图2为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的SEM图，图3为本发明实施对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的SEM图。从图2和图3可以看出，整体上水滑石的结构没有变，呈现出针状和花瓣状，但是可以看出负载助剂金属Sn会一定程度上改变催化剂的形貌特征，使得催化剂分散得更加均匀和规整。实施例2～10所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的SEM图与实施例1类似。
图4为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的TEM图；图5为本发明实施例1制备的高分散NiSn/MgAlO催化剂的HRTEM图；图6为本发明实施对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的TEM图；图7为本发明实施对比例1制备的Ni/MgAlO催化剂的HRTEM图。从图4、图5、图6以及图7可以看出，催化活性相金属Ni的颗粒尺寸会随着Sn的负载而变得更加小，同时分散程度也会变得更加的均匀。使用未加金属助剂Sn的Ni/MgAlO催化剂时，可以从产物中分析得出其碳碳键断裂效应更加的明显，主反应Guerbet反应的进行受到了碳碳键裂解、水煤气变换、水蒸气重整等副反应的削弱，所得到的产物中以气体小分子产物为主，所产生的高级醇的量大大减少。增加金属助剂Sn时制备的催化剂金属分散性得到很大改善，Ni:Sn:Mg:Al的摩尔比为20:1:60:20时在550℃下煅烧制备的NiSn/MgAlO催化剂具有最优的催化剂活性。实施例2～10高分散NiSn/MgAlO催化剂的TEM图和HRTEM图分别图4和图5类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐加入到去离子水中，搅拌形成均质溶液；可溶性镍盐、可溶性镁盐与可溶性铝盐的摩尔比为（10~30）：（40~60）：（15~25）；
S2. 配置碱性溶液，将S1所述均质溶液与所述碱性溶液通过共沉淀法制备得到镍基三元水滑石；
S3. 将锡酸盐和镍基三元水滑石加入到去离子水中，搅拌后抽滤、干燥得到NiSn水滑石；所述锡酸盐和镍基三元水滑石中Sn：Ni摩尔比为1：（15~25）；
S4. 将NiSn水滑石置于还原气氛中500~700 °C煅烧0.5~4 h得到高分散NiSn/MgAlO催化剂。
2.如权利要求1所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可溶性镍盐和可溶性镁盐中Ni：Mg摩尔比为1：（2~3）。
3. 如权利要求1所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧温度为525~600 °C，时间为1~3 h。
4.如权利要求1所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2中的一种或多种。
5.如权利要求1所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐选自Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2中的一种或多种。
6.如权利要求1所述高分散NiSn/MgAlO催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或多种。
7.一种高分散NiSn/MgAlO催化剂，其特征在于，由权利要求1~6任一所述方法制备得到。
8.权利要求7所述高分散NiSn/MgAlO催化剂在水相小分子醇合成高级醇中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述小分子醇为乙醇，所述高级醇为4~16个碳原子的醇。
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