CN114177908B - 一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂及其制备方法和应用，制备方法步骤如下：S1.将碱土金属盐、镍盐、锡盐、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成均质溶液；S2.将所述均质溶液在60～100℃下搅拌12～36h，烘干得到前驱体；S3.将所述前驱体置于惰性气氛下焙烧，得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂；所述镍盐与碱土金属盐的摩尔比为1：(1～4)；所述镍盐与锡盐的摩尔比为(10～40)：1；所述镍盐与柠檬酸的摩尔比为(2～6)：1；所述焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～4h。本发明所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂具有两亲性，可有效强化乙醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，提高高级醇的产率。

Description

一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高级醇作为增塑剂和洗涤剂，广泛应用于纺织、涂料、化妆品和医药等行业。此外，高级醇与柴油共混具有能量密度高、吸湿性低、抗爆性强、与柴油相容性好等优点，可显著降低柴油机污染物排放。传统的Ziegler法是合成高级醇的主要方法，其产物是直链正构醇，而不是具有更理想特性的支链高级醇。
Guerbet反应是一种将短链醇特别是乙醇转化为支链高级醇的著名方法。短链醇的Guerbet偶联反应机理一般包括先脱氢生成相应的醛，然后醛醇缩合反应，再将生成的不饱和缩合产物氢化得到高级醇。Guerbet反应常用的催化剂为镍锡双金属催化剂，如公开号为CN112973707A的中国发明专利，该专利以多羧基的柠檬酸作为碳源前驱体和还原剂，能够在NiSn双金属表面构筑疏水性碳壳层，可获得具有较大比表面积和完整球状的核壳形结构催化剂，从而提升催化剂活性粒子在水热环境下的热稳定性，同时Sn的存在削弱了Ni的金属性并促进金属Ni的分散，进而提高催化活性和选择性，但由于Guerbet反应是一个由水相转变为油-水两相的过程，低碳醇如甲醇、乙醇等极性大，根据相似相溶原理，低碳醇在水中具有良好的溶解度，甚至是完全互溶，由低碳醇碳碳偶联获得的高级醇由于烃基基团的增长，极性逐渐减小，在水中溶解度逐渐降低，进一步导致高级醇从水相中分离，反应体系形成油水两相。而油水两相的自发分离限制了反应底物的传质过程，阻碍了高级醇与催化剂金属活性中心接触，进而会导致高级醇难以实现二次碳链增长。基于上述原因，所述NiSn双金属催化剂还存在C4+高级醇产率低(低于35C-mol％)的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有NiSn双金属催化剂用于小分子醇水相合成高级醇时C4+高级醇产率低的问题，提供一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，该方法制备得到的镍基催化剂具有两亲性，可有效强化乙醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，提高C4+高级醇的收率。
本发明的另一目的是提供一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
本发明的再一目的是提供所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碱土金属盐、镍盐、锡盐、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成均质溶液；
S2.将所述均质溶液在60～100℃下搅拌12～36h，烘干得到前驱体；
S3.将所述前驱体置于惰性气氛下焙烧，得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂；
所述镍盐与碱土金属盐的摩尔比为1：(1～4)；
所述镍盐与锡盐的摩尔比为(10～40)：1；
所述镍盐与柠檬酸的摩尔比为(2～6)：1；
所述焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～4h。
本发明通过将碱土金属盐与柠檬酸相结合，并融合活性金属Ni的前驱物镍盐与助剂Sn的前驱物锡盐，形成均质乳液，再通过高温隔氧焙烧、柠檬酸分解产生的原位还原效应获得固体碱协同碳包覆镍两亲性相转移催化剂，所得催化剂具有两亲性，即既有低维碳材料的亲油性，又有金属氧化物的亲水性，可有效强化水相小分子醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，进而实现高级醇产率的提高。
优选地，所述镍盐与碱土金属盐的摩尔比为1：(1～4)。更优选为1：2。
优选地，所述镍盐与锡盐的摩尔比为(20～30)：1。更优选为20：1。
优选地，所述镍盐与柠檬酸的摩尔比为(3～4)：1。更优选为3：1。
优选地，所述焙烧温度为500～600℃。更优选为550℃。
优选地，步骤S2中，所述搅拌温度为70～90℃。更优选为80℃。
本领域常规的镍盐、锡盐均可用于本发明中。优选地，所述镍盐选自硝酸镍，所述锡盐选自四氯化锡。
本领域常规的碱土金属盐均可用于本发明中。优选地，所述碱土金属盐选自硝酸镁、硝酸钡、氯化钙中的一种或多种。更优选为硝酸镁。
一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂，由上述方法制备得到。
本发明还保护所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂在催化小分子醇水相合成高级醇中的应用。
优选地，所述小分子选自乙醇，所述高级醇为4～16个碳原子的醇。
本发明还提供所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的应用方法，包括如下步骤：
将固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂、氢氧化钠、乙醇和水置于高压反应釜内，固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂、氢氧化钠、乙醇和水的质量比为1:1:(10～40)：(10～40)，检漏后使用高纯氢气将釜内空气置换，在反应温度250℃、起始压力为0.1MPa、搅拌速度500rpm条件下连续反应24h，反应后底物自发分为油水两相，离心分离后通过气相色谱分别对油相和水相进行检测分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂具有两亲性，即既有低维碳材料的亲油性，又有金属氧化物的亲水性，可有效强化乙醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，提高高级醇的产率。
2、本发明所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂为非均相催化剂，在高级醇制备过程中易于分离回收再利用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂和对比例1制备得到的NiSn@C催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的TEM图。
图3为实施例11制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的TEM图。
图4为实施例12制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:40:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；
S2.将所述均质溶液在80℃下搅拌24h，烘干得到前驱体；
S3.将所述前驱体在氮气气氛中550℃温度下焙烧3h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:40:20的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例3
本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:40:60的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例4
本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:2:40:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例5
本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:0.5:40:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例6
本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:20:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例7
本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:80:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例8
本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:0.6:60:30的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。
实施例9
本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例S3中将所述前驱体在氮气气氛中550℃温度下焙烧2h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
实施例10
本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例S3中将所述前驱体在氮气气氛中550℃温度下焙烧4h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
实施例11
本实施例为本发明的第十一实施例，与实施例1不同的是，本实施例S3中将所述前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧3h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
实施例12
本实施例为本发明的第十二实施例，与实施例1不同的是，本实施例S3中将所述前驱体在氮气气氛中700℃温度下焙烧3h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
实施例13
一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将元素Ni、Sn、Ca、C摩尔比为20:1:40:40的硝酸镍、四氯化锡、氯化钙、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；
S2.将所述均质溶液在80℃下搅拌24h，烘干得到前驱体；
S3.将所述前驱体在氮气气氛中550℃温度下焙烧3h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
本实施例与实施例1的区别在于用氯化钙代替硝酸镁。
实施例14
一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将元素Ni、Sn、Ba、C摩尔比为20:1:40:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸钡、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；
S2.将所述均质溶液在80℃下搅拌24h，烘干得到前驱体；
S3.将所述前驱体在氮气气氛中550℃温度下焙烧3h得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂。
本实施例与实施例1的区别在于用硝酸钡代替硝酸镁。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例S1中将元素Ni、Sn、Mg、C摩尔比为20:1:0:40的硝酸镍、四氯化锡、硝酸镁、柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液。即本对比例中不加入硝酸镁。
测试表征
将实施例1～14和对比例1所述催化剂投入50mL高压机械反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，具体为取0.5克固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂、0.5克NaOH、10克乙醇和10克水置于高压机械反应釜内，检漏后使用高纯氢气将釜内空气置换，在反应温度250℃、起始压力为0.1MPa、搅拌速度500rpm条件下连续反应12h，反应结束后，直至反应体系冷却至室温，利用气袋收集气相，反应釜内液相产物取出，通过离心和过滤后得到液相和催化剂固相两相，液相静止后会自发分层得到油相和水相两部分。气相产物、水相和油相分别通过气相色谱进行定性和定量的分析，其中油相主要产物为C4+高级醇，经分析C4+高级醇主要为4～16个碳原子的醇。分析结果见下表1。
表1
从上表1可知，实施例1～14和对比例1通过不同工艺制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂均可用于催化乙醇碳碳偶联制备高级醇，其中实施例1制备得到的催化剂催化性能最优，乙醇转化率、有机相产物收率、液相中C4+高级醇选择性、C4+高级醇产率都达到了比较高的水平；对比例1由于未使用镁盐，制备得到的催化剂不具备相转移功能，C4+高级醇产率、乙醇转化率以及有机相收率均较低。
图1为实施例1制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂和对比例1制备得到的NiSn@C催化剂的XRD图。从图中可知，实施例1所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂有明显的C、MgO和单质Ni衍射峰，且峰形尖锐，结晶度完好，表明实施例1成功构建出亲油性二维碳材料与亲水性固体碱MgO耦合体系，而对比例1制备得到的催化剂不存在MgO的衍射峰。实施例2～14所得固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的XRD图中均出现C、对应氧化物和单质Ni的衍射峰。
图2～4分别为实施例1、实施例11以及实施例12制备得到的固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的TEM图。实施例1、实施例11以及实施例12的区别在于煅烧温度不同，分别为550℃、400℃和700℃。从图2～4可以看出，煅烧温度对催化剂结构有着比较显著得影响，其中煅烧温度对于颗粒分布以及粒径大小的影响较为明显，可以明显看出550℃下煅烧的催化剂的颗粒是最小且分布最均匀的，温度过高或者过低会导致催化剂中的金属相出现烧结凝聚的现象而导致分散不均，颗粒尺寸过大，进而影响催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂在催化乙醇水相合成高级醇中的应用，其特征在于，所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将硝酸镁、镍盐、锡盐、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成均质溶液；
S2. 将所述均质溶液在60~100°C下搅拌12~36h，烘干得到前驱体；
S3. 将所述前驱体置于惰性气氛下焙烧，得到固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂；
所述镍盐与硝酸镁的摩尔比为1：（1~4）；
所述镍盐与锡盐的摩尔比为（10~40）：1；
所述镍盐与柠檬酸的摩尔比为（3~4）：1；
所述焙烧温度为400~700°C，焙烧时间为2~4h。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法中镍盐与锡盐的摩尔比为（20~30）：1。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法中焙烧温度为500~600°C。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法中步骤S2中，所述搅拌温度为70~90°C。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述固体碱协同碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，镍盐选自硝酸镍，所述锡盐选自四氯化锡。
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