CN110102309B - 一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用。本发明提供了一种NiSn复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将Ni金属前驱物、Sn金属前驱物和表面活性剂加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；步骤2：在所述均质溶液中加入尿素，继续搅拌溶解均匀得到混合溶液；步骤3：将步骤2得到的混合溶液进行水热反应，洗涤，干燥得到NiSn复合纳米催化剂。本发明还提供了由上述制备方法制得的NiSn复合纳米催化剂。本发明还提供了NiSn复合纳米催化剂在合成高级醇中的应用。本发明提供了一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的NiSn复合催化剂的合成方法较少，催化效率低下的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
高级醇是重要的化工平台分子，常在在精细化工中作为萃取剂使用，同时由于其热值高、疏水性好易于分离、易钝化、对发动机管路无腐蚀性等优点，被认为是一种很有潜力的清洁混合燃料。其中，分子骨架带有支链的异构化高级醇还具有更高的辛烷值。一般来说，通过小分子醇的碳碳偶联可实现碳链增长制备高级醇类，这一过程中主要发生醇脱氢、亲核加成羟醛缩合和再加氢三步，最终得到的产物多为支链化的高级醇。其中，小分子醇类的脱氢为整个过程的速控步骤，而一般脱氢金属催化剂同时也具有催化加氢能力，所以小分子醇碳碳偶联反应的催化体系通常为脱氢-加氢催化剂/碱性催化剂。过渡金属元素存在d轨道电子或空的d轨道，在化学反应中可提供空轨道作为亲电试剂或提供孤对电子充当亲核试剂，能够降低反应活化能，促进反应进行。因此，脱氢-加氢催化剂目前大多采用有机金属、Ru、Rh、Pa、Os、Ir和Pt等过渡贵金属催化体系，但还存在分离回收困难或贵金属催化应用成本高昂的问题。
镍作为一种地壳中含量相对丰富的过渡金属元素，是最好的贵金属替代材料之一，但由于金属Ni较强的金属性，使其在小分子醇脱氢过程中易造成严重的甲烷化而不利于高级醇的生成。采用金属Sn改性Ni可改变金属Ni的电子环境，进而调控Ni的金属性。目前NiSn复合催化剂的合成方法较少，且存在比表面积小和粒径大等不足，催化效率低下的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的NiSn复合催化剂的合成方法较少，催化效率低下的技术问题。
本发明提供了一种NiSn复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Ni金属前驱物、Sn金属前驱物和表面活性剂加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；
步骤2：在所述均质溶液中加入尿素，继续搅拌溶解均匀得到混合溶液；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液进行水热反应，洗涤，干燥得到NiSn复合纳米催化剂。
优选的，所述Ni金属前驱物为Ni(NO3)2·9H2O或NiCl2·6H2O。
更优选的，所述Ni金属前驱物为优选为NiCl2·6H2O。
优选的，所述Sn金属前驱物为SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O。
更优选的，所述Sn金属前驱物为SnCl4·5H2O。
优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000-60000。
优选的，所述Ni金属前驱物、所述Sn金属前驱物、所述尿素和所述去离子水的质量比为0.4：(0.02～0.1)：(0～1.5)：(1.5～3)：60。
更优选的，所述Ni金属前驱物、所述Sn金属前驱物、所述尿素和所述去离子水的质量比为0.4：0.04：1.5：1.5：60。
优选的，步骤1和步骤2中所述搅拌的转速为300-500rpm。
优选的，步骤3中所述水热反应的温度为100-200℃。
更优选的，步骤3中所述水热反应的温度为120℃。
优选的，步骤3中所述水热反应的时间为10-20h。
更优选的，步骤3中所述水热反应的时间为15h。
本发明还提供了由上述制备方法制得的一种NiSn复合纳米催化剂。
本发明还提供了一种NiSn复合纳米催化剂在合成高级醇中的应用。
所述应用包括以下步骤：
将上述NiSn复合纳米催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度180-250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长24-72h，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备工艺简单，操作方便，有利于工业化应用；
(2)本发明提供了一种NiSn纳米催化剂的制备方法，原料来源广泛，简单易得，且不含贵金属，价格低廉；
(3)该催化剂为非均相催化剂，在催化乙醇合成高级醇中，易于分离与回收，回收后还可以循环利用；
(4)本发明的催化剂有较大的比表面积和高分散的纳米粒子结构，可提高乙醇碳碳偶联的催化反应活性，乙醇转化率达到85.1％，C4+高级醇收率达38.9％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种NiSn复合纳米催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1和3制备的NiSn复合纳米催化剂的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的NiSn复合纳米催化剂的SEM图；
图4为对比例2制备的NiSn催化剂的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的NiSn复合纳米催化剂的TEM图；
图6为本发明实施例4制备的NiSn复合纳米催化剂的TEM图；
图7为对比例2制备的NiSn催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种NiSn复合纳米催化剂、制备方法及其应用，能有效解决现有的NiSn复合催化剂的合成方法较少，催化效率低下的技术问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例采用的原料均为市售或自制。
实施例1
将一定量的NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.04：1.5：1.5：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在120℃温度下经过15h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述NiSn复合纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长24h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可自发分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇。
实施例2
将一定量的Ni(NO3)2·9H2O、SnCl4·5H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.04：1.5：1.5：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在120℃温度下经过15h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述NiSn复合纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度180℃、起始压力为0.1MPa，反应时长72h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可自发分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇。
实施例3
将一定量的NiCl2·6H2O、SnCl2·2H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.02∶0.5∶3：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在100℃温度下经过15h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述NiSn复合纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度230℃、起始压力为0.1MPa，反应时长48h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可自发分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇。
实施例4
将一定量的NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.1：1：3：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在200℃温度下经过10h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述NiSn复合纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度230℃、起始压力为0.1MPa，反应时长72h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可自发分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇。
实施例5
将一定量的NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.1：0：2：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在150℃温度下经过20h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述NiSn复合纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长48h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可自发分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇。
对比例1
将一定量的NiCl2·6H2O和PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为～55000)表面活性剂同步加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；在上述步骤获得的透明溶液中添加一定量的尿素，继续搅拌溶解均匀；其中各物质质量比如下Ni：PVP：尿素：水＝0.4：1.5：1.5：60；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，在120℃温度下经过15h水热反应，冷却后分离所得沉淀，并分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到所述Ni纳米催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长48h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
对比例2
采用共沉淀法制备NiSn复合催化剂，将NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O和PVP加入200ml去离子水中，其中各物质质量比如下Ni：Sn：PVP：水＝0.4：0.04：1.5：200，搅拌溶解；然后搅拌下逐滴缓慢加入氨水，产生暗绿色沉淀，保持溶液pH＝10左右搅拌2h，随后于55℃陈化24h。将所得沉淀抽滤、洗涤分离，放置于100℃烘箱中干燥12h，得到NiSn复合催化剂。
将上述催化剂在H2气氛下于400℃还原4h，随后在60ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，其中NiSn催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.1:0.1:3:3，反应温度250℃、起始压力为0.1MPa，反应时长24h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物通过气相色谱进行检测分析。
综上，实施例1-5和对比例1-2的主要参数汇总如表1所示。对实施例1-5、对比例1-2的气相和液相分别通过气相色谱GC和气质联用GCMS检测原料醇的碳原子数4以上的高级醇的含量及转化率、有机相的收率，其结果如表2所示。
表1实施例1～5和对比例1～2主要参数汇总
表2实施例1～5和对比例1～2的分析结果
从表2结果可知，实施例1-5及对比例2中，不同方法制备的NiSn催化剂可催化乙醇碳碳偶联生成高级醇有机相，其中Ni：Sn＝0.4:0.04时，水热合成的NiSn纳米复合催化剂催化合成高级醇效果较好，但对比例2中传统共沉淀法制备的NiSn催化剂相对水热法制备的效果较差，主要归因于水热法制备的NiSn催化剂较小的纳米粒子和较高的分散度。
图2中本发明实施例1和3制备的NiSn催化材料的X射线衍射特征峰主要对应于Ni3Sn和Ni衍射特征峰，表明其主要物相活性相为Ni3Sn及Ni，当Sn盐前驱物加入量减少时Ni3Sn峰强相应变弱。本发明实施例1制备的NiSn和对比例2共沉淀法制备的NiSn的SEM如图3、4、5和7所示，由图可见本发明水热法制备的NiSn催化材料由精细的纳米絮状团簇结构组成，能够在反应中暴露出更多的金属活性位，促进催化反应进行；而水热法制备的催化剂则呈现出大的金属颗粒状，分散度较差，易在反应中聚集失活。同时，从图6也可看出，Sn盐的添加比例没有对催化材料的纳米结构产生明显的影响，催化材料仍呈现出精细的纳米絮状团簇结构。对比例1中没有Sn添加水热制备的Ni催化剂催化乙醇反应产物主要为气相产物，说明反应过程中主要发生了乙醇重整产生CO2和H2的反应，并没有高级醇有机相生成。以水热法制备NiSn纳米复合催化剂时采用NiCl2·6H2O和SnCl4·5H2O为前驱体，以质量比Ni：Sn：PVP：尿素：水＝0.4：0.04：1.5：1.5：60在120℃、15h下制备的NiSn纳米催化剂具有优选的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种NiSn复合纳米催化剂在催化乙醇碳碳偶联合成高级醇中的应用，其特征在于，所述NiSn复合纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将Ni金属前驱物、Sn金属前驱物和表面活性剂加入去离子水中，搅拌形成均质溶液；
步骤2：在所述均质溶液中加入尿素，继续搅拌溶解均匀得到混合溶液；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液进行水热反应，洗涤，干燥得到NiSn复合纳米催化剂；
所述Ni金属前驱物为NiCl2•6H2O；
所述Sn金属前驱物为SnCl4•5H2O；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤3中所述水热反应的温度为120oC；步骤3中所述水热反应的时间为15h；
所述Ni金属前驱物、所述Sn金属前驱物、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述尿素和所述去离子水的质量比为0.4：0.02~0.1：0.5~1.5：1.5~3：60。
2.根据权利要求1所述的一种NiSn复合纳米催化剂在催化乙醇碳碳偶联合成高级醇中的应用，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000-60000。
3.根据权利要求1所述的一种NiSn复合纳米催化剂在催化乙醇碳碳偶联合成高级醇中的应用，其特征在于，步骤1和步骤2中所述搅拌的转速为300-500rpm。
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