CN111151261A - 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种醋酸甲酯加氢催化剂及其用途，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，在制备方法上采用了共沉淀—蒸氨的制备方法，不仅使得活性组分均匀分散，各项性能良好，同时制备方法简单易于工业化生产。

Description

一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用。
背景技术
乙醇是一种重要的基础化工原料，又是十分重要的清洁能源，用乙醇汽油作汽车燃料，可以有效减少汽油燃烧时污染物的排放。国家发改委、国家能源局、财政部等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，根据方案，到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。按汽油产量1.2亿吨，全国推广E10汽油，仅燃料乙醇的需求量即可超过1000万吨。受粮食乙醇总量控制，且纤维素乙醇实现规模化生产需逐步推进，以合成气为原料，通过化学合成的方法制备乙醇有一定的市场空间。
目前合成气制乙醇主要是通过先制备甲醇的间接法制得，从甲醇到乙醇又分为二甲醚路径及醋酸路径，其中二甲醚路径由于避免了贵金属催化剂的使用且避免了醋酸对设备的强腐蚀性，被认为是目前最具环境友好且投资运行成本低的化学合成乙醇路径，由于反应路径较长，则对每一步反应的选择性提出了更高的要求，特别是该路径的最后一步醋酸甲酯加氢生成乙醇，更需要提高催化剂的转化率及乙醇选择性，从而提高整条工艺的生产效率。
目前醋酸甲酯加氢催化剂主要为Cu基催化剂，一般以金属铜或铜氧化物为活性组分，以SiO2或Al2O3及一些复合氧化物为载体并以过渡金属氧化物为助剂，制备方法主要有蒸氨法、沉淀法及溶胶凝胶法。蒸氨法制备催化剂具有活性组分分散程度高、比表面积大、活性好的优点，但助剂对催化剂性能影响很大，且制备过程耗时长并持续伴有大量刺激性气体氨气的释放；沉淀法制备催化剂制备过程简单快捷，但催化剂活性组分分散度较差，比表面积及孔容、活性及稳定性均不如蒸氨法制备催化剂；溶胶凝胶法制备催化剂过程中存在使用有机溶剂的问题且一般所用原料相对昂贵，过程耗时长。为便于催化剂的工业化应用，有必要开发一种催化活性、选择性及稳定性均较好且制备方法简单环境友好的醋酸甲酯加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异的醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂具有优异的醋酸甲酯加氢活性及选择性，在评价条件下，醋酸甲酯转化率最高可达98％及乙醇选择性(按分子摩尔数计算)最高可达99％，在制备方法上采用了共沉淀—蒸氨的制备方法，不仅使得活性组分均匀分散，各项性能良好，同时制备方法简单易于工业化生产。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，
其中以Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物二者的一种或两种、二氧化硅的总重量(即催化剂前体的总重量)为基准计，Cu氧化物占22-45％，Zn氧化物占0.5-10％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占0.1-3％，SiO2占50-75％，
优选地，Cu氧化物占25-35％，Zn氧化物占3-7％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占1-2.5％，SiO2占55-65％，
该催化剂通过以下方法制备：
(a)配制Cu、Zn、M可溶性盐水溶液，配置碳酸氢铵与氨水的混合碱液；
(b)将硅溶胶用水稀释后作为底液，在搅拌状态下，将步骤(a)的水溶液与碱液并流加入到底液中进行共沉(沉淀)，控制沉淀过程的pH值为7-9，优选7.5-8.5；
(c)将步骤(b)所得混合浆液升温蒸氨至浆液呈中性或弱酸性(例如pH值≤6，进一步pH4-6)，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到催化剂前体；
(d)将催化剂前体破碎后加入成型剂压片成型得到所述催化剂，催化剂在使用时进行还原活化处理。
进一步地，步骤(d)中成型剂(或者称为脱模剂)占Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅的总重量的1.5-3％，优选2-2.5％。
本发明催化剂中二氧化硅能够以层状硅酸盐和二氧化硅两种形式存在，层状硅酸盐计入二氧化硅。
本发明催化剂可用结构式CuO-ZnO-MXOY/SiO2表示，其中，M为Mn或La，X为1或2，Y为1或3，M为Mn时，X为1，Y为1，M为La时，X为2，Y为3。
优选地，M可溶性盐为La的硝酸盐或锰的乙酸盐，Mn及La均是很好的电子供体，在一些实施方式中，Mn或La的加入能明显提高催化剂的活性跟稳定性。
所述脱模剂可以是石墨、硬脂酸盐(例如可以为硬脂酸镁、硬脂酸钙等)中的一种或多种。由于催化剂为复合结构，极少量的铜能够以层状硅酸铜存在(分别计入氧化铜和氧化硅中)，所述层状硅酸铜经还原活化后，可被还原为CuO2，该一价铜离子与CuO还原所形成的零价铜离子作为活性组分共同作用，提高催化剂的活性。
催化剂制备过程中所用水优选均采用去离子水。
进一步地，步骤(a)所述Cu、Zn、作为Mn或La的M的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；所述水溶液总金属离子浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.3-0.5mol/L，各可溶性盐之间的比例应使得满足上述催化剂前体的组成；所述碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为0.1-0.6：1，优选0.2-0.5:1，该碱溶液的配制方法例如为，先配制摩尔浓度为0.5-1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，然后根据摩尔比将计算量的28％的浓氨水与之混合均匀。
进一步地，步骤(b)所述稀释后的硅溶胶底液，SiO2质量百分含量为5-10％，所述缓慢的并流共沉过程在20-35℃进行，调节两流体的流量，控制沉淀pH值为7-9，优选7.5-8.5，步骤(b)中并流加入优选为并流滴入，滴入的速度优选使得沉淀时间为例如40分钟到3小时，优选1-2h。
进一步地，步骤(c)所述蒸氨过程在75-95℃(例如优选80-90℃)及剧烈搅拌的条件下进行(例如搅拌的转速为250-400r/min)，借助碳酸氢铵的分解及机械扰动达到快速蒸氨的目的。所述烘干在90-110℃条件下进行；所述焙烧在250-500℃，空气气氛下进行。
进一步地，步骤(d)所述还原活化条件为：温度210-290℃，还原气氛为H2体积分数为2-5％的氢氮混合气。
根据本发明的第二个实施方案，提供了醋酸甲酯加氢催化剂用于催化醋酸甲酯加氢制乙醇的反应的用途。
通过上述方法制备的催化剂可应用于液时空速0.5-5h-1，氢酯比摩尔比8-50，压力1.5-4.5MPa，温度200-280℃的醋酸甲酯加氢制乙醇的反应中，醋酸甲酯最佳转化率大于98％及乙醇的最佳选择性大于99％。
与现有技术相比本发明的优点：
1、本发明所得的催化剂具有高的醋酸甲酯转化率及乙醇选择性，根据一些实施方式，催化剂的转化率及选择性均在95％以上，根据另外一些实施例，催化剂的转化率及选择性均可达99％。
2、本发明的催化剂的制备方法操作简单易于工业化生产。本发明通过调节共沉淀过程工艺参数使得金属铜的直接沉积与铜氨络合状态共存，然后与蒸氨过程有机结合，使得铜离子以不同沉淀形式沉淀出来，经焙烧还原处理得到金属铜与Cu2O共存的状态，提高催化剂的活性。另外，借助碳酸及碳酸氢铵的分解，可有效提高蒸氨效率。
3、通过催化剂组分调整及与制备方法的完美匹配，催化剂具有较高的活性组分分散度，催化剂具有较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的XRD表征结果图。
图2为实施例3制备的催化剂的XRD表征结果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，下文中，％按重量计，除非另有规定。
实施例中SW-30及JN-30都是硅溶胶编号，其中第一个字母S或J代表酸性或碱性，S为酸，J为碱；第二个字母代表稳定剂类型，W代表未加稳定剂，N为Na离子为稳定剂；数字代表SiO2的质量百分含量。
实施例1
按催化剂前体组成为CuO为30.0％，ZnO为3.0％，La2O3为3.0％，SiO2为64.0％进行投料。称取136.7g的Cu(NO3)2·3H2O，16.4g的Zn(NO3)2·6H2O以及12.0g的La(NO3)2·6H2O共同溶解，并稀释至1300ml得到盐溶液；称取68.4g碳酸氢铵溶解并稀释至1100ml，然后称取105.0g的28wt％的氨水与之混合均匀得到碱溶液；称取320g的SW-30，加水稀释至960g，得到硅溶胶底液。将底液置于反应釜中，用碱液调节底液pH值为7.1±0.05，控制底液温度为25℃，在搅拌状态下，将盐溶液与碱溶液并流滴入反应釜中，控制反应体系pH值为7.1±0.05，且调节两液体流量，使得盐溶液完全滴入的沉淀过程持续时间为1.5h。沉淀结束后，保持搅拌，将浆液升温至85±2℃开始蒸氨至浆液pH值≤6，出料、过滤、洗涤两次所得沉淀，将滤饼在105℃烘干，在400℃焙烧的到催化剂前体。将催化剂前体破碎造粒，加入造粒粉质量2％的生石墨作为脱模剂进行打片成型，得到成型颗粒为Φ5*5的柱状催化剂。破碎，用40-60目标准筛筛选，得到催化剂H-1。采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂物相，结果如图1所示，催化剂中含有层状硅酸盐结构，且活性组分高度分散，没有出现CuO的特征峰。
实施例2
按催化剂前体组成为CuO为35.0％，ZnO为5.0％，La2O3为2.0％，SiO2为58.0％进行投料。称取159.5g的Cu(NO3)2·3H2O，27.4g的Zn(NO3)2·6H2O以及8.0g的La(NO3)2·6H2O共同溶解，并稀释至1540ml得到盐溶液；称取56.2g碳酸氢铵溶解并稀释至1420ml，然后称取144.0g的28wt％的氨水与之混合均匀得到碱溶液；称取290g的SW-30，加水稀释至1450g，得到硅溶胶底液。将底液置于反应釜中，用碱液调节底液pH值为7.7±0.05，控制底液温度为25℃，在搅拌状态下，将盐溶液与碱溶液并流滴入反应釜中，控制反应体系pH值为7.7±0.05，且调节两液体流量，使得盐溶液完全滴入的沉淀过程持续时间为1.5h。沉淀结束后，保持搅拌，将浆液升温至90±2℃开始蒸氨至浆液pH值≤6，出料、过滤、洗涤两次所得沉淀，将滤饼在105℃烘干，在400℃焙烧的到催化剂前体。将催化剂前体破碎造粒，加入造粒粉质量2％的硬脂酸镁作为脱模剂进行打片成型，得到成型颗粒为Φ5*5的柱状催化剂。破碎，用40-60目标准筛筛选，得到催化剂H-2。
实施例3
按催化剂前体组成为CuO为35.0％，ZnO为3.0％，MnO为2.0％，SiO2为60.0％进行投料。称取159.5g的Cu(NO3)2·3H2O，16.4g的Zn(NO3)2·6H2O以及10.4g的C4H14MnO8(四水乙酸锰)共同溶解，并稀释至1515ml得到盐溶液；称取79.8g碳酸氢铵溶解并稀释至1440ml，然后称取122.6g的28wt％的氨水与之混合均匀得到碱溶液；称取300g的JN-30，加水稀释至900g，得到硅溶胶底液。将底液置于反应釜中，用碱液调节底液pH值为8.2±0.05，控制底液温度为30℃，在搅拌状态下，将盐溶液与碱溶液并流滴入反应釜中，控制反应体系pH值为8.2±0.05，且调节两液体流量，使得盐溶液完全滴入的沉淀过程持续时间为1.5h。沉淀结束后，保持搅拌，将浆液升温至90±2℃开始蒸氨至浆液pH值≤6，出料、过滤、洗涤两次所得沉淀，将滤饼在105℃烘干，在400℃焙烧的到催化剂前体。将催化剂前体破碎造粒，加入造粒粉质量2％的硬脂酸镁作为脱模剂进行打片成型，得到成型颗粒为Φ5*5的柱状催化剂。破碎，用40-60目标准筛筛选，得到催化剂H-3。采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂物相，结果如图2所示，催化剂中含有层状硅酸盐结构，且活性组分高度分散，没有出现CuO的特征峰。
实施例4
按催化剂前体组成为CuO为40.0％，ZnO为4.0％，MnO为1.0％，SiO2为55.0％进行投料。称取182.2g的Cu(NO3)2·3H2O，21.9g的Zn(NO3)2·6H2O以及5.2g的C4H14MnO8共同溶解，并稀释至1700ml得到盐溶液；称取76.7g碳酸氢铵溶解并稀释至1620ml，然后称取147.3g的28％的氨水与之混合均匀得到碱溶液；称取275g的JN-30，加水稀释至920g，得到硅溶胶底液。将底液置于反应釜中，用碱液调节底液pH值为8.7±0.05，控制底液温度为30℃，在搅拌状态下，将盐溶液与碱溶液并流滴入反应釜中，控制反应体系pH值为8.7±0.05，且调节两液体流量，使得盐溶液完全滴入的沉淀过程持续时间为1.5h。沉淀结束后，保持搅拌，将浆液升温至90±2℃开始蒸氨至浆液pH值≤6，出料、过滤、洗涤两次所得沉淀，将滤饼在105℃烘干，在400℃焙烧的到催化剂前体。将催化剂前体破碎造粒，加入造粒粉质量2％的生石墨作为脱模剂进行打片成型，得到成型颗粒为Φ5*5的柱状催化剂。破碎，用40-60目标准筛筛选，得到催化剂H-4。
对比例1
本对比例为实施例2不加助剂镧的对比例。
按催化剂前体组成为CuO为35.0％，ZnO为5.0％，SiO2为60.0％进行投料。称取159.5g的Cu(NO3)2·3H2O，27.4g的Zn(NO3)2·6H2O共同溶解，并稀释至1500ml得到盐溶液；称取56.2g碳酸氢铵溶解并稀释至1420ml，然后称取144.0g的28wt％的氨水与之混合均匀得到碱溶液；称取300g的SW-30，加水稀释至1500g，得到硅溶胶底液。其他制备过程与实施例2完全相同，得到催化剂D-1。
对比例2(蒸氨法)
本对比例为按实施例2组成，投料量为实施例2的一半，用蒸氨法制备催化剂。
称量79.8g硝酸铜溶解稀释至1100ml，放入3000ml烧杯中，然后在向其中加入13.7g的硝酸锌及4.0g的硝酸镧，使其搅拌溶解，然后将130ml氨水(25-28wt％)逐滴滴入上述溶液中，从而使得中溶液的pH值在约9-10之间。将150gSiO2(将SW-30稀释至SiO2含量为4％的水溶液)在搅拌下加入到铜氨溶液中。把烧杯放置在35℃水溶液中老化4h，升温至90℃，并在该温度下维持以蒸氨，至浆液PH值为7。将得到的沉淀物过滤(滤液仍呈深蓝色，铜残留量大)、洗涤至滤液pH值为7左右，然后将滤饼移入陶瓷蒸发皿，在烘箱中120℃干燥12h，450℃焙烧4h。将得到材料压碎并通过40-60目筛网筛选，得到对比催化剂D-2。
对比例3(沉淀法)
本对比例为按实施例2组成，投料量为实施例2的一半，用共沉淀法制备催化剂。
称取79.8g的Cu(NO3)2·3H2O，13.7g的Zn(NO3)2·6H2O以及4.0g的La(NO3)2·6H2O共同溶解，并稀释至总金属离子浓度为0.2mol/L(1930ml)；54.3g碳酸钠用去离子水溶解后，加150gSW-30，然后稀释至碳酸根浓度为0.2mol/L；在搅拌下，将上述两种溶液滴加入反应釜中，进行沉淀反应，反应温度为70℃，溶液滴加完后继续保温搅拌1h；反应完成后用去离子水反复洗涤、过滤至滤液呈中性，然后在120℃干燥4h，得到催化剂粉体；将上述粉体压片成型，在450℃下焙烧6h，破碎，用40-60目标准筛过筛的到对比催化剂D-3。
测试例1
将以上七个催化剂在固定床反应器上进行乙酸甲酯加氢反应的催化性能及对性能较优催化剂进行稳定性测试。催化剂性能测试：将3.0g催化剂在260℃，含氢体积分数为5％的氢氮混合气中还原3h，然后转入加氢条件，在3.0MPa，醋酸甲酯液时空速1.7ml/(g-cat·h)，氢酯比10:1的条件下进行，反应原料及产物均直接通过带有240℃加热带加热保温措施的管线进入安捷伦7890色谱，用外标法测量各组分含量，醋酸甲酯转化率及各组分选择性计算方法如下：
Figure BDA0002355382850000071
Figure BDA0002355382850000072
测试结果如下表所示，本发明催化剂在相同评价条件下，具有更佳的MA转化率以及乙醇选择性，乙烷及乙醛等副产物选择性低，特别是H-3催化剂在220℃乙醛的选择性仅有0.1％，有利于产品的净化分离。
Figure BDA0002355382850000073
Figure BDA0002355382850000081
分别对H-3及D-2催化剂进行稳定性评价实验，试验条件为，220℃，3.0MPa，醋酸甲酯液时空速2.0ml/(g-cat·h),氢酯比10:1，评价结果如下表所示，该催化剂具有很好的加氢反应稳定性，经过336小时的实验，MA的转化率均保持在98％以上，乙醇选择性也稳定保持在98％左右，两者均没有明显的降低，催化剂稳定性较好。
Figure BDA0002355382850000082

Claims (10)

1.一种醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，
其中以Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物二者的一种或两种、二氧化硅的总重量(即催化剂前体的总重量)为基准计，Cu氧化物占22-45％，Zn氧化物占0.5-10％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占0.1-3％，SiO2占50-75％，
优选地，Cu氧化物占25-35％，Zn氧化物占3-7％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占1-2.5％，SiO2占55-65％，
该催化剂通过以下方法制备：
(a)配制Cu、Zn、M可溶性盐的水溶液，配置碳酸氢铵与氨水的混合碱液；
(b)将硅溶胶用水稀释后作为底液，在搅拌状态下，将步骤(a)的水溶液与碱液并流加入到底液中进行共沉，控制沉淀过程的pH值为7-9，优选7.5-8.5；
(c)将步骤(b)所得混合浆液升温蒸氨至浆液呈中性或弱酸性(例如pH值≤6，进一步pH4-6)，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到催化剂前体；
(d)将催化剂前体破碎后加入成型剂压片成型得到所述催化剂，催化剂在使用时进行还原活化处理。
2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(d)中成型剂占Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅的总重量的1.5-3％，优选2-2.5％。
3.根据权利要求2所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，成型剂选自石墨、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(a)所述Cu、Zn、M的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；所述水溶液总金属离子浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.3-0.5mol/L。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，所述步骤(a)中碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为0.1-0.6：1，优选0.2-0.5:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(b)所述稀释后的硅溶胶底液，SiO2质量百分含量为5-10％。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(b)并流共沉的温度为20-35℃，沉淀时间为1-2h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(c)所述蒸氨过程温度保持在75-95℃，优选80-90℃。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，催化剂还原条件为，温度210-290℃，还原气氛为H2体积分数为2-5％的氢氮混合气。
10.权利要求1-9中任一项所述的醋酸甲酯加氢催化剂用于催化醋酸甲酯加氢制乙醇的反应的用途。
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