CN110681383A - 多组分甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多组分甲醇合成催化剂，组分为铜‑锌‑铝‑锆‑镁，以质量计，铜含量为20.0%~60.0%，锌含量为5.0%~25.0%，铝含量为5~20.0%，Zr含量为0.1~5.0%，Mg含量为0.1~5.0%。制备方法：在混合硝酸盐溶液中加入尿素，调节pH值后将水分蒸干，破碎为10~40目的粒子，转移至焙烧器中，将焙烧器放入高温焙烧炉中焙烧，控制焙烧速度和温度，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，冷却后，加入粘结剂，打片成型，制得催化剂。本发明方法操作工艺简单，制备时间短，能耗低，无废水排放；制造的催化剂本体杂质含量低，活性组分分布均匀，副产物少。本发明方法制造的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇。

Description

多组分甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种多组分甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
目前，合成甲醇使用的催化剂基本上都是铜锌铝系催化剂，该类催化剂的制造方法大多采用浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法。然而，用浸渍法制备时，被浸渍的组分一般含量比较低；用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备时，需要沉淀或胶凝多次洗涤、多次过滤等过程，操作工艺比较复杂。
低温燃烧合成法(LCS)是近年来发展起来的一种制备纳米氧化物粉体合成技术，它结合了液相法与自蔓延高温合成(SHS)超细粉体工艺的优点，可以在较低温度下引发化学反应，并利用反应自身放热效应维持反应的持续进行。该方法制备的催化剂具有很好的纳米结构，通常呈晶体状，呈干团聚状。使用于用高浓度原料制成高度蓬松、高均匀性和高纯度的催化剂。以往的研究工作多采用柠檬酸和甘氨酸作燃料，柠檬酸体系虽反应温和，易于控制，但燃烧产物中存在明显的碳粒；甘氨酸体系燃烧反应过于剧烈，难以控制，产物损失较严重。
中国专利CN107010662A一种硝酸盐-尿素燃烧法制备锆酸钇粉体的方法将尿素溶液逐滴加入到Y(NO3)3和Zr(NO3)4的混合溶液中，调节调pH值，超声，经热处理后得到所需催化剂。中国专利CN103537288A尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法介绍了一种制备甲烷化催化剂的方法。用硝酸铝或拟薄水铝石作为载体的原料、硝酸镍作为主要活性组分的原料、一些其它金属硝酸盐作为助剂的原料、乙醇作为分散剂、尿素作为燃烧剂，通过一步燃烧法制备出甲烷化催化剂。中国专利CN1626437A用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法，该方法是用尿素燃烧法将硝酸盐与尿素按一定摩尔数的质量充分混合均匀后燃烧制成氧化物固溶体固体粉末。
以尿素为燃料一步合成纳米级甲醇合成催化剂的研究却未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种多组分甲醇合成催化剂及其制备方法。
本发明提供一种多组分甲醇合成催化剂及其制备方法，其特征是催化剂组分为铜-锌-铝-锆-镁，以质量百分含量计：铜为20.0~60.0%，锌为5.0%~25.0%，铝为5~20.0%，Zr为0.1~5.0%，Mg为0.1~5.0%。
上述催化剂的制备方法为：在硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆和硝酸镁的混合溶液中加入尿素，溶解，加入氨或铵溶液调节pH值为7.0~7.2，在80~100℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入可调节组分和流量的O2/N2混合气，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，控制焙烧速度和焙烧温度，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，将粘结剂和水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型，制得催化剂。
所述加入尿素的物质的量为溶液中铜、锌、铝、锆和镁总物质的量的0.5~5倍。
所述氨或铵溶液为液氨，氨水，硝酸铵，碳酸铵，草酸铵中一种或几种。
所述焙烧器通过底座15安置在高温焙烧炉中，焙烧物料从物料进口5加入，O2/N2混合气从气体入口1进入，通过气体分布板13和不锈钢细网12，使不锈钢网上的焙烧物料其处于沸腾状态，焙烧器上部有气体分布板9和不锈钢细网8，能够使物料在焙烧器内充分燃烧，不会跑料；通过上部温度检测器4、中部温度检测器3和下部温度检测器2测定焙烧器中物料的温度，判断其状态，当其发生燃烧时，温度会急剧上升，这时，根据需要调节混合气的流量和组成，控制物料燃烧速度和反应温度，使其处于稳定状态；当燃烧结束后，温度会下降，这时，降低气量，使物料慢慢冷却后，从出料口11排除物料，细小的物料粉末会沉降在焙烧器底部，通过排渣口14排除；尾气通过气体出口7排除，6为焙烧器的压力平衡口。
所述焙烧器气体分布板材质为耐1000℃温度的材料，气体分布板上开有小孔，小孔直径为2~5mm。
所述不锈钢细网的孔径大于400目。
所述打片成型时加入煅烧后粒子重量的0.5%~10%（wt.）粘结剂和0.5%～3%（wt.）的水为成型助剂。
所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土和纤维素中的一种或几种。
本发明优点是操作工艺简单，制备时间短，能耗低，无废水排放；制造的催化剂本体杂质含量低，活性组分分布均匀，副产物少。
附图说明
图1为本发明实施例中焙烧器结构示意图。
图中，1.O2/N2混合气入口，2.下温度检测器，3中温度检测器，4.上温度检测器，5.物料进口，6.压力平衡口，7.混合气出口，8. 不锈钢细网，9. 气体分布板，10.焙烧器，11.出料口，12.不锈钢细网，13.气体分布板，14.排渣口，15.底座。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
以下实施例中，参考附图1焙烧器（10）通过底座（15）安置在高温焙烧炉中，焙烧物料从物料进口（5）加入，O2/N2混合气从气体入口（1）进入，分别通过气体分布板（13）、不锈钢细网（12）、焙烧器上部的气体分布板（9）和不锈钢细网（8），尾气通过气体出口（7）排出，设置压力平衡口（6）；通过焙烧器上部温度检测器（4）、中部温度检测器（3）和下部温度检测器（2）测定焙烧器中物料的温度，判断物料状态；当燃烧结束物料慢慢冷却后，从出料口（11）排除物料，细小的物料粉末会沉降在焙烧器底部，通过排渣口（14）排出。
焙烧器气体分布板材质为耐1000℃温度的材料，气体分布板上开有小孔，小孔直径为2~5mm。不锈钢细网的孔径大于400目。
实施例1
称取228.28g硝酸铜、91.54g硝酸锌、36.78g硝酸铝、9.44g硝酸锆和10.55g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入454.05g尿素，溶解，加入液氨调节溶液pH值为7.2，在100℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为30mL/min，N2流量为270mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在10min内完成和焙烧温度不超过300℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入3.5g石墨和3.5g水，进行打片成型，制得催化剂，记为cat1。
实施例2
称取76.09g硝酸铜、114.43g硝酸锌、73.56g硝酸铝、23.60g硝酸锆和52.75g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入363.24g尿素，溶解，加入硝酸铵溶液调节pH值为7.1，在90℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为40mL/min，N2流量为260mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在8min内完成和焙烧温度不超过350℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入2.0g石墨，1.5g田菁粉和3.0g水，进行打片成型，制得催化剂。进行打片成型，记为cat2。
实施例3
称取190.23g硝酸铜、22.89g硝酸锌、18.39g硝酸铝、18.88g硝酸锆和42.20g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入45.41g尿素，溶解，加入碳酸铵溶液调节pH值为7.0，在80℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为50mL/min，N2流量为250mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在5min内完成和焙烧温度不超过350℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入2.0g硅藻土，2.0g田菁粉和3.0g水，进行打片成型，制得催化剂。进行打片成型，记为cat3。
实施例4
称取152.19g硝酸铜、45.77g硝酸锌、55.17g硝酸铝、0.47g硝酸锆和0.11g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入90.82g尿素，溶解，加入氨水溶液调节pH值为7.1，在95℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为20mL/min，N2流量为280mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在7min内完成和焙烧温度不超过330℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入1.5g石墨，1.5g硅藻土，1.5g田菁粉和3.0g水，进行打片成型，制得催化剂，记为cat4。
实施例5
称取114.14g硝酸铜、68.66g硝酸锌、36.78g硝酸铝、14.16g硝酸锆和31.65g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入181.64g尿素，溶解，加入液氨调节溶液pH值为7.2，在85℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为30mL/min，N2流量为270mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在5min内完成和焙烧温度不超过300℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入4.0g石墨和3.5g水，进行打片成型，制得催化剂，记为cat5。
实施例6
称取228.28g硝酸铜、22.89g硝酸锌、73.56g硝酸铝、4.72g硝酸锆和21.10g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入272.46g尿素，溶解，加入液氨调节溶液pH值为7.1，在100℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为80mL/min，N2流量为220mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在3min内完成和焙烧温度不超过300℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入2.5g石墨和3.0g水，进行打片成型，制得催化剂，记为cat6。
实施例7
称取76.09硝酸铜、91.54g硝酸锌、55.17g硝酸铝、23.60g硝酸锆和52.75g硝酸镁，配成1L混合溶液，加入363.24g尿素，溶解，加入液氨调节溶液pH值为7.0，在100℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入O2/N2混合气，O2流量为60mL/min，N2流量为240mL/min，程序升温加热，待混合物开始燃烧时，分别调节O2、N2流量，控制焙烧在6min内完成和焙烧温度不超过300℃，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，加入2.0g硅藻土，1.5g田菁粉和4.0g水，，进行打片成型，制得催化剂，记为cat7。
对比样
称取228.28g硝酸铜、91.54g硝酸锌，配成1L混合溶液，采用碳酸钠为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，沉淀终点pH值为7.2，洗涤得到催化剂二元前驱体；采用氨水与36.78硝酸铝溶液沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀终点pH值7.0，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体氢氧化铝载体混合打浆，加热到70℃，得到催化剂浆料；干燥，造粒；干燥粒子经在350 ℃条件下煅烧30min ；将2.0g石墨，1.5g硅藻土和3.0g水，加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型，记为cat0。
样品测试催化剂样品: 粒度为0.425 ～ 1.180mm。
活性检测：采用固定床反应器，催化剂的装填量3g，催化剂的还原在高氢（H2∶N 2=95∶5）气氛中，程序升温（20℃/h）还原约10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N 2 =65∶14∶4∶17（v/v），采用安捷伦7890 气相色谱对生产的甲醇溶液进行分析，结果于表1 所示。对催化剂本体杂质含量进行测试，结果见表2，对催化剂制备过程数据进行统计，结果见表3，其中样品cat1、cat2、cat3 、cat4、cat5、cat6、cat7为本发明制备方法制备，样品cat0 为参比样。
表1 粗醇产品中杂质含量测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat7 cat0
粗醇中乙醇含量，ppm 491 489 478 366 555 502 499 1100
粗醇中总杂质含量，ppm 3869 4118 4007 3522 4061 4199 4111 4503
表2 催化剂本体杂质含量测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat7 cat0
催化剂本体钠含量，ppm 0 0 0 0 0 0 0 600
表3 催化剂制备情况统计
催化剂 用水量，g 制备时间，h 废水排放量，g 能耗，kJ
cat1 893 2 0 14500
cat2 882 2 0 11700
cat3 919 2 0 14900
cat4 925 2 0 15000
Cat5 928 2 0 15100
Cat6 889 2 0 14400
Cat7 912 2 0 14800
cat0 30000 24 30000 42700
由表1、表2 和表3 可看出，与对比样相比，采用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，粗醇中的乙醇含量和总杂质含量降低，催化剂本体不含钠杂质，催化剂制备过程耗水和能耗大大降低，且无废水排放，节能环保。

Claims (10)

1.一种多组分甲醇合成催化剂，其特征是催化剂的组分为铜-锌-铝-锆-镁，其中催化剂组分以质量计，铜含量为25.0%~60.0%，锌含量为5.0%~35.0%，铝含量为5.0%~30.0%，Zr含量为0.1%~5.0%，Mg含量为0.1%~5.0%。
2.一种多组分甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为权利要求1所述甲醇合成催化剂，其制备方法为：在硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆和硝酸镁的混合溶液中加入尿素，加入氨或铵溶液调节pH值为7.0~7.2，在80~100℃、鼓风条件下干燥，直至将水分蒸干，在常温下将上述混合物破碎为10~40目的粒子，将粒子转移至焙烧器中，将焙烧器放入焙烧炉中，通入可调节组分和流量的O2/N2混合气，加热，待混合物开始燃烧时，控制焙烧速度和焙烧温度，使物料在恒定温度下稳定燃烧完全，生成黑色固体物，冷却后，将粘结剂和水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述焙烧器通过底座安置在高温焙烧炉中，焙烧物料从物料进口加入，O2/N2混合气从气体入口进入，分别通过气体分布板、不锈钢细网、焙烧器上部的气体分布板和不锈钢细网，尾气通过气体出口排出，设置压力平衡口；通过焙烧器上部温度检测器、中部温度检测器和下部温度检测器测定焙烧器中物料的温度，判断物料状态；当燃烧结束物料慢慢冷却后，从出料口排除物料，细小的物料粉末会沉降在焙烧器底部，通过排渣口排出。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于加入尿素的物质的量为溶液中铜、锌、铝、锆和镁总物质的量的0.5~5倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氨或铵溶液为液氨，氨水，硝酸铵，碳酸铵，草酸铵中一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述打片成型时加入煅烧后粒子质量的0.5%~10%的粘结剂和0.5%～3%的水为成型助剂。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土或纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述焙烧器气体分布板材质为耐1000℃温度的材料，气体分布板上开有小孔。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述焙烧器气体分布板的小孔直径为2~5mm。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述不锈钢细网的孔径大于400目。
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