CN102716749A - 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂，催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg，其中(CuZnAl)：(ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%；Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0。该催化剂在CO和CO2共氢化合成甲醇反应中具有较高的碳转化率，产物中甲醇的选择性比较高，且催化剂制备工艺简单，易于实现工业化。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说是涉及CO和CO2共氢化合成甲醇的一种助剂改性催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、染料，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C1化工的基础物质，从甲醇出发可生产数百种化工产品，同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇在未来社会中将发挥着举足轻重的作用。
从国内外研究情况看，利用CO单独转化甲醇是工业废气资源化的主要研究方向。然而许多情况下，CO2和CO在气源中是共存的，如煤气层，近海天然气中CO2的含量很丰富，生物质合成气中CO2的比例也很高，还有冶金行业中许多炉窑气中CO和CO2也是相伴相生的。我们熟知的高炉煤气，它不仅是钢铁企业重要的能源，而且也是CO2的主要排放源。值得注意的是，高炉煤气中CO、CO2的总含量为50%， CO与CO2共存且CO2含量较高，这是合成高品质化工产品的重要原料。对于这类气源，如果能够结合CO成熟的加氢技术使其大规模资源化利用，则既可以实现CO2的大幅减排，又可获得可观的经济效益。这同时也是实现高炉煤气资源化的理想方法。实现CO2与CO共氢化合成甲醇研究工作的重点之一就是开发高活性、高选择性的催化剂，使其在CO加氢及CO2加氢过程中都能充分发挥活性，实现CO和CO2不分离直接利用。
自从CO加氢合成甲醇工业化以来，合成甲醇催化剂及工艺就在不断改进。国内外广泛研究的催化剂以铜基催化剂为主导，铜基催化剂是以Cu/Zn/Al为主。目前，合成甲醇所采用催化剂主要是在CO加氢制甲醇催化剂基础上改性而来，其中以铜为基体、加入少量过渡金属进行改性的为多。
中国专利CN1660490所涉及一种甲醇合成催化剂，由Cu/Zn/Al=6/3/1(摩尔比)，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分布沉淀法制得。本发明对原料气V(CO)/V(H2)/V(CO2)/V(N2)=27/66/3/4合成甲醇来说，加入的活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高幅度不大。
中国专利CN101327431涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，该法是将三种沉淀物混合搅拌并陈化，经洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的物料加入石墨和水，压片制得适用于合成气组成为(v/v): CO13～15%、CO24～6%、H255～65%、其余为N2的甲醇催化剂，此催化剂活性和耐热性优于现有技术制备的催化剂，但制备方法上较复杂。
中国专利CN101983765涉及一种助剂改性的甲醇催化剂及制备方法，其组成为CuO/ZnO/Al2O3/SiO2/MgO=A/B/C/D/E(质量比)，采用共沉淀法制备。该催化剂应用于 CO2加氢合成甲醇，加入的助剂提高了CO2转化率，但甲醇的选择性反而降低，总体收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的助剂改性CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂。
本发明以Cu、Zn和Al甲醇合成催化剂作为基准，同时引入助剂Zr和Mg，对催化剂结构进行调控及优化，达到实现CO和CO2不分离直接利用，提高CO和CO2共氢化合成甲醇的活性和选择性的目的。
本发明所述助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg五种组分，其中(CuZnAl)： (ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%。
本发明中所述Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：2.0～1.0。
本发明所述的助剂改性的CO/CO2共氢化合成甲醇催化剂中的Cu/Zn/Al/Zr采用共沉淀法制备，Mg组分以浸渍法引入，具体制备方法如下：
按摩尔比为Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n配制一定量的Cu、Zn、Al硝酸盐溶液，同时加入一定量的Zr硝酸盐(Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0)，Mg先不加入，完全溶解之后，将上述溶液与Na2CO3溶液并流滴定，同时保持溶液的pH为7～8之间，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于常温下老化2小时，抽滤后，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，固体沉淀物于110℃干燥12小时，再在500℃下焙烧5小时，自然冷却后，研磨成细粉；采用浸渍法将Mg引入，配制一定浓度的硝酸镁溶液，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
制备得到的催化剂在连续流动固定床反应器上进行(反应管内径9mm，长340mm，不锈钢管)活性检测。每次反应前，催化剂均要在10% H2/N2（体积比）的气氛中，常压下还原8h。活性评价在压力3Mpa、温度250℃的条件下进行。催化剂床层温度采用热电偶控制，反应管压力用稳压阀和背压阀控制。原料气CO：CO2=1：1.08 (体积比)，其余为H2，空速 (GHSV)为3400h-1，原料气流量采用气体质量流量计控制，催化剂装填量1.5克 (20-40目)，反应后的产物利用恒温箱150℃保温后，用DGC-6890气相色谱仪进行在线检测分析，利用外标法定量分析尾气中各组分的含量。
本发明与现有技术相比，不必加入表面活性剂，也不必制备三种沉淀物，也不需在压片前加入石墨和水，制备工艺简单，易于实现工业化，环境污染小，且CO、CO2转化率，甲醇的选择性均较高，所制得的催化剂适用于中低压下CO和CO2共氢化催化反应，并可在CO和CO2共氢化合成甲醇过程中发挥充分的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1： CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及各组分比例为 Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，不含Zr和Mg。
制备时，按Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8计，称取18.63克Cu(NO3)2·3H2O，12.23克Zn(NO3)2·6H2O和3.85克Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，洗涤，固体沉淀物于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂。
实施例2：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及各组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为99.4%：0.6%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为99.4%：0.6%计，称取18.52克Cu(NO3)2·3H2O、12.16克Zn(NO3)2·6H2O、3.82克Al(NO3)3·9H2O和0.1420克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.0537克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂。
实施例3：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为98%：2%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为98.0%:2.0%计，称取18.25克Cu(NO3)2·3H2O，11.99克Zn(NO3)2·6H2O，3.77克Al(NO3)3·9H2O ，0.47克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.18克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例4：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为97%：3%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为97.0%:3.0%计，称取18.07克Cu(NO3)2·3H2O，11.87克Zn(NO3)2·6H2O，3.73克Al(NO3)3·9H2O ，0.71克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.27克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例5：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为96%：4%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为96.0%:4.0%计，称取17.88克Cu(NO3)2·3H2O，11.74克Zn(NO3)2·6H2O，3.69克Al(NO3)3·9H2O ，0.95克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.36克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例6：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为95%：5%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为95.0%:5.0%计，称取17.70克Cu(NO3)2·3H2O，11.62克Zn(NO3)2·6H2O，3.65克Al(NO3)3·9H2O ，1.18克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.45克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例7：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为90%：10%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为5.0：4.5：0.5，Zr：Mg摩尔比为1:2。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为90%：10%计，称取13.76克Cu(NO3)2·3H2O，15.27克Zn(NO3)2·6H2O，2.13克Al(NO3)3·9H2O 和1.66克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取2.51克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例8：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为99.9%：0.1%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.5：3.0：0.5，Zr：Mg摩尔比为3:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为99.9%：0.1%计，称取19.94克Cu(NO3)2·3H2O，11.34克Zn(NO3)2·6H2O，2.38克Al(NO3)3·9H2O 和0.0248克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.0062克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
上述制备的催化剂在固定床微反应器进行CO和CO2共氢化合成甲醇活性评价结果如下，Cu/Zn/Al简写为CZA，为对照组（实施例1），评价结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果
反应条件: p=3MPa，GHSV=3400h-1，CO/CO2 =1/1.08，H/C=3/1 (volume ratio)
Claims (2)
1.一种助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂，其特征在于：催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg，其中(CuZnAl)： (ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%。
2.根据权利要求书1所述的助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂，其特征在于：Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103191747A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-10 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法 |
| CN103263926A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 |
| CN103721719A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 |
| CN104096567A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的方法 |
| CN104096566A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 沉淀-浸渍法制备铜系甲醇合成催化剂 |
| CN104174404A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 |
| CN104437508A (zh) * | 2013-09-25 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法 |
| CN104437510A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法 |
| CN104549299A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜系加氢催化剂的制备方法 |
| CN110681383A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 多组分甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN111871418A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-03 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 |
| CN114669303A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-28 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种碱土金属改性的co2加氢催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09141099A (ja) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール合成触媒 |
| CN101513615A (zh) * | 2009-03-28 | 2009-08-26 | 大连理工大学 | 二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-11-24 CN CN201110377783.1A patent/CN102716749B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09141099A (ja) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール合成触媒 |
| CN101513615A (zh) * | 2009-03-28 | 2009-08-26 | 大连理工大学 | 二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FATEMEH MESHKINI, ET AL.: "Investigating the effect of metal oxide additives on the properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design", 《FUEL》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103191747A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-10 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法 |
| CN103191747B (zh) * | 2013-04-07 | 2015-08-26 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法 |
| CN104096567A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的方法 |
| CN104096566A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 沉淀-浸渍法制备铜系甲醇合成催化剂 |
| CN103263926A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 |
| CN104174404A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 |
| CN104437508A (zh) * | 2013-09-25 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法 |
| CN104549299A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜系加氢催化剂的制备方法 |
| CN103721719A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 |
| CN103721719B (zh) * | 2014-01-03 | 2015-11-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 |
| CN104437510A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法 |
| CN110681383A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 多组分甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN111871418A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-03 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 |
| CN114669303A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-28 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种碱土金属改性的co2加氢催化剂的制备方法 |
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