CN104174404A - 一种合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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陈海波
王琼
殷惠琴
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Abstract

一种合成甲醇催化剂载体的制备方法。它通过如下步骤实现：将3~5L浓度为0.8~1.5mol/L的NaHCO3加热到60℃~80℃作为沉淀剂，再将浓度为140~180g/LCu(NO3)2、40~60g/LZn(NO3)2的混合溶液加热到60℃~80℃，在搅拌速度为600~1200r/min情况下快速加入到沉淀剂中，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成母体；将300~600ml浓度为5~15g/LAl(NO3)3与浓度为1%~20%（wt）的氨水中和，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂，即浓度为4~25g/LZr盐的溶液200ml以0.01~0.025L/min的速度充分混合，制成载体，母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终打片成型，即为催化剂成品。　采用本发明方法制备的催化剂的比表面积较大，从而使催化剂具有较佳的催化性能和较好的耐热性能，活性下降率低，从而提高催化剂的使用寿命。

Description

一种合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，属催化剂技术领域。 
背景技术
随着石油资源的逐渐减少，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。 
甲醇合成催化剂是合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。目前国内外使用的甲醇合成催化剂主要是Cu/ZnO/Al2O3系，并添加一定量的第四组份作为催化剂助剂。其中专利99106805，介绍了一种合成甲醇催化剂，添加了3~8％La或Ce，4~10％Mn或Ti；专利200710168232，介绍了一种合成甲醇催化剂及其制备方法，该本发明的合成甲醇催化剂由铜、锌、铝和硅的氧化物组成；专利02102608，介绍了碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂及其制备方法，催化剂由Cu，ZnO，Al2O3及碳纳米管（CNTS）组成。 
催化剂中Cu是主催化剂，在催化反应中起关键作用。Zn是助催化剂，它的加入可以使催化剂形成协同体（Cu/Zn）。Al2O3是载体，起到为催化剂活性物质提供支架的作用。当活性物质均匀的单层附着在载体表面即有效利用率达到最大时，催化剂的性能也得到最大发挥。传统方法制备的甲醇催化剂比表面较小，产品热稳定性差，寿命短，不能满足甲醇生产的需要。 
发明内容
本发明的目的在于提出一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法。 
本发明是这样来实现的：它主要包括以下步骤，将3~5L浓度为0.8~1.5mol/L的NaHCO3加热到60℃~80℃作为沉淀剂，再将浓度为140~180g/LCu(NO3)2、40~60g/LZn(NO3)2的混合溶液加热到60℃~80℃，在搅拌速度为600~1200r/min情况下快速加入到沉淀剂中，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成母体；将300~600ml浓度为5~15g/LAl(NO3)3与浓度为1%~20%（wt）的氨水中和，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂充分混合，制成载体；母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终打片成型，即为高性能合成甲醇催化剂成品。 
沉淀剂与Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液的体积比为3~5：1。Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液与Al(NO3)3溶液的体积比为1：0.3~0.7。 
一般地，所述载体前驱体与载体助剂混合制成载体，载体助剂是浓度为4~25g/L 的Zr盐溶液。 
所述载体前驱体与载体助剂的混合速度为0.01~0.025L/min。 
用本发明方法制备的甲醇合成催化剂和传统方法相比，可提高催化剂的比表面积，提高催化剂的热稳定性和寿命。 
具体实施方式
以下的实施例用以进一步说明本发明的内容。 
 参比例1-1 
母体制备：将3.5L浓度为1.0mol/L的NaHCO3加热到70℃作为沉淀剂，再将浓度为160g/LCu(NO3)2、50g/LZn(NO3)2的混合溶液(体积)加热到70℃，在搅拌速度为600~1200r/min情况下加入到沉淀剂中，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成母体。
载体制备：将500ml浓度为10g/L Al(NO3)3与浓度为2%的氨水中和，以pH值达到7.0为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂，即浓度为25g/LZr的Zr (NO3)4溶液200ml以0.025L/min的速度充分混合，制成载体，母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终打片成型，即为本高性能合成催化剂成品。 
实施例1-2 
制备过程同1-1，载体前驱体与载体助剂混合速度为0.02L/min。
实施例1-3 
制备过程同1-1，载体前驱体与载体助剂溶液混合速度为0.01L/min。
实施例1-4 
制备过程同1-1，载体前驱体与载体助剂溶液混合速度为0.005L/min。
参比例2-1 
母体制备过程同1-1。
载体制备将500ml浓度为7.5g/L Al(NO3)3与浓度为3%的氨水中和，以pH值达到7.0为中和结束，制成载体。母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终打片成型，即为成品催化剂。 
实施例2-2 
将500ml浓度为7.5g/L Al(NO3)3与浓度为3%的氨水中和，以pH值达到7.0为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂，即浓度为6g/LZr的Zr (NO3)4溶液以0.02L/min的速度充分混合，制成载体，母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终打片成型，即为成品催化剂。
实施例2-3 
母体与载体前驱体制备过程同2-2，制得的载体前驱体与载体助剂B，即浓度为12g/LlZr的Zr (NO3)4溶液混合制得载体。
实施例2-4 
母体前体制备过程同2-2，制得的载体前驱体与载体助剂C，即浓度为25g/LZr的Zr (NO3)4溶液混合制得载体。
参比例2-5 
母体前体制备过程同2-2，制得的载体前驱体与载体助剂D，即浓度为30g/LZr的Zr (NO3)4溶液混合制得载体。
对上述实施例制得的合成甲醇催化剂成品进行综合性能测试。 
催化剂活性检测条件如下： 
催化剂样品：粒度为 0.425 mm ~1.180mm；
催化剂装填量：2ml；
样品活化：样品在检测活性之前，用还原气（H2：N2=3:97）还原，温度从室温以20℃/h的速率程序升温至230℃，并保持2h。
活性检测：还原后的样品，通入合成气（合成气浓度，%（v/v）：CO3.8~4.2，CO20.7~1.0，H255~65，其余为N2）在压力5.0MPa，一定温度和空速条件下，测定初活性（以CO转化率表示）。然后样品经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述同一条件下，测定耐热后的活性，以表征样品热稳定性的高低。 
采用美国Quantachrome公司Nova 2200e型孔结构分析仪和CHEMBET-3000型全自动比表面积分析仪测定催化剂表面积、孔容与孔径分布。 
性能测试结果列于表1。 
表1 催化剂物化及活性检测结果 
以上数据以样品2-1为参比样，相对初活性为100。
由测试结果可看出，实施例与参比样相比，载体制备过程中，添加一定量的含锆溶液，能提高催化剂的物化性能和活性。 
采用本发明方法制备的催化剂的比表面积较大，从而使催化剂具有较佳的催化性能和较好的耐热性能，活性下降率低，从而提高催化剂的使用寿命。表明本发明与现有方法相比有明显的进步。 
本发明方法制备的催化剂，适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇。 

Claims (9)

1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将母体沉淀剂加入Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液中，制成母体；将Al(NO3)3溶液与氨水中和，以pH值达到6.5~7.5为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂充分混合，制成载体；母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，打片成型，即为合成甲醇催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于载体前驱体与载体助剂混合制成载体，载体助剂是浓度为4~25g/L 的Zr盐溶液。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的Zr盐为Zr (NO3)4。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于载体前驱体与载体助剂的混合速度为0.01~0.025L/min。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备母体温度维持在60℃~80℃。
6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的Al(NO3)3溶液浓度为为5~15g/L，氨水浓度为1%~20%（wt）。
7.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液与Al(NO3)3溶液的体积比为1：0.3~0.7。
8.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的母体沉淀剂为NaHCO3，浓度为0.8~1.5mol/L。
9.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂与Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液的体积比为3~5：1。
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