CN105664964A - 一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂，所述的催化剂含有1~99重量百分含量的Co基催化剂A和99~1重量百分含量的Cu基催化剂B。本发明中的催化剂具有高活性、高总醇选择性、高的C2+和C6+醇选择性，催化剂稳定性好、寿命长，操作温度可在180~350℃范围内进行，反应压力介于0.1~10MPa。由于催化剂制备方法简单、易于重复，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及领域催化剂领域，具体涉及一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂。
背景技术
近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，煤和天然气将逐渐替代石油，在未来能源结构中占据主导地位。“富煤、少油、贫气”是我国能源结构特征，为了满足我国国民经济持续发展的需要和保障长远的能源安全，发展不依赖于石油的能源化工，已经成为我国能源发展的共识。
以合成气催化转化为基础的C1化工是实现煤和天然气清洁高效转化的重要途径。当下，基于合成气路线，已经实现工业化的主要有：费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃、煤制乙二醇等。作为合成气催化转化的一个重要路线，合成气制混合醇尤其是含有两个碳原子以上的高碳醇一直是科学界持续攻关的问题，至今尚未实现工业化。混合醇之所以如此引起业界的重视主要是由于其高的附加值作用。混合醇不仅可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，还可以作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。在混合醇中，最具有附加值的当属高碳醇。一般所指的高碳醇是分子式中包含6个碳原子以上的一元醇，可用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。当前，工业上制备高碳醇的方法主要有如下两种：①动植物等天然油脂加氢转化；②以石油衍生物产品为原料的化学合成法，包括烯烃氢甲酰化法和羰基合成法。然而，这些路线要么受制于原料供应不足，要么过渡依赖于石油资源，且反应流程长、技术复杂、成本较高、副反应较多。由合成气直接一步法高效催化转化制备高碳醇反应路线短、产物附加值高，可以作为一种制备高碳醇的新兴替代方法。
围绕着合成气催化转化制备高碳醇，目前主要集中于开发高活性、高选择性、寿命长且反应条件温和的催化剂。基于文献报道，最具代表性的催化剂主要有如下四类：
(1)改性甲醇合成催化剂，包括改性高温高压甲醇催化剂和改性低温低压甲醇催化剂。典型的甲醇合成催化剂有ZnO/Cr2O3，Cu/ZnO/Al2O3。所谓的改性过程，是在甲醇催化剂中加入少量的碱金属或碱土金属。典型的专利有EP～0034338和US4513100。但是，该类型催化剂反应条件比较苛刻，压力一般为14～20MPa，温度为350～450℃，即便是低压低温法反应温度也接近300℃，压力在6MPa以上。更为重要的是，该类催化剂C2+醇选择性低，催化剂寿命短，且产物中含水量过高。
(2)改性FT合成催化剂：高碳醇的合成过程存在CO的解离和非解离插入的步骤，而传统的费托合成催化剂中的Co和Fe等活性金属不具备非解离插入的功能，因此科学家尝试在FT组元催化剂中加入另一种金属或金属氧化物，比如铜，以提高高碳醇的选择性。这类催化剂的代表以法国石油研究院(IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂为典型代表。该类催化剂的反应条件温和、产物中的主要为C1～C6直链正构醇，副产物主要为C1～C6脂肪烃，但催化剂稳定性差，寿命短，重复性能差。
(3)Rh基催化剂：典型的专利如US4014913，US496164。负载型Rh基催化剂往往加入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因此不适应工业应用。
(4)MoS2催化剂：DOW公司开发的钼系硫化物(US4882360)不仅具有抗硫性，产物含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助剂元素流失，造成催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要求。
迄今为止，改性费托混合醇催化剂由于活性组分金属价格低、存储量大且容易获得，同时催化活性高，醇选择性高而被认为最具有工业前景的混合醇催化剂。然而，当前的改性费托混合醇催化剂普遍存在催化剂重复性差、稳定性差、高碳醇含量低等问题。有必要通过催化剂的进一步优化提高其性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂，以克服现有技术中催化剂重复性差、稳定性差和高碳醇含量低等缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂，所述的催化剂含有1～99重量百分含量的Co基催化剂A和99～1重量百分含量的Cu基催化剂B。
优选地，所述催化剂是由Co基催化剂A和Cu基催化剂B通过物理混合的方式获得。
更优选地，物理混合后将催化剂进行破碎至40～60目。
优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为0.1～10:1。更优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为0.5～5:1。更优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为1～5:1。
优选地，所述Co基催化剂A由共沉淀法或浸渍法中的一种或两种组合制备获得，所述Co基催化剂A含有元素Co和M1，所述M1选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或载体中的一种或多种。
优选地，所述Co基催化剂A中主金属为Co，M1作为助剂，以Co基催化剂A的质量为基准计算，助剂的氧化物的含量x1为0＜x1≤80％；主金属Co的氧化物的含量x2为20％＜x2＜100％。此处，所述Co的氧化物时指四氧化三钴。如无特别指出，本发明中所述金属或非金属的氧化物均是以最稳定存在的氧化物形式换算计算的。此含量的范围是可以通过制备方法中各原料组分的用量根据理论换算计算获得，也可以通过化学分析手段如ICP和XRF进行分析测试获得。
优选地，所述催化剂的组分M1作为助剂，若M1包括碱金属，则碱金属的含量占Co基催化剂A的质量百分比小于等于10％。
优选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；
所述的碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述的过渡金属选自Mn、Fe、Zr和Zn中的一种或多种；
所述的稀土金属选自La和Ce中的一种或两种；
所述的载体选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或多种。
优选地，Cu基催化剂B由共沉淀法制备获得，所述Cu基催化剂B含有元素Cu和M2，其中，M2选自Zn、Al、Zr、Mg、Mn和Si中的一种或多种。
优选地，所述Cu基催化剂B中主金属为Cu，M2作为助剂，以Cu基催化剂B的质量为基准计，助剂的氧化物的含量y1为0＜y1≤80％，主金属Cu的氧化物的含量y2为20％＜y2＜100％。此含量的范围是可以通过制备方法中各原料组分的用量根据理论换算计算获得，也可以通过化学分析手段如ICP和XRF进行分析测试获得。
优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B采用共沉淀法时，所用的沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种。
优选地，Co基催化剂A的制备方法包含如下步骤：
1)按照Co基催化剂A组成配比，将除碱金属外的所有的金属组分的盐配置成均匀混合盐溶液；所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01～5mol/L；除碱金属外的所有的金属组分的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
2)按照Co基催化剂A组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；沉淀剂水溶液的浓度为0.01～5mol/L；
3)在容器中加入水作为母液，加热母液；若催化剂同时含有载体，则在母液中加入载体并分散于母液中；
4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入(3)中所述的母液中共沉淀，共沉淀过程中pH为5～12，温度为0～100℃；
5)滴定结束后，在0～100℃进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧后得到不含有碱金属的Co基催化剂A；
若催化剂含有碱金属，则将所述不含有碱金属的Co基催化剂A浸渍碱金属盐溶液，经过干燥、焙烧后制得含有碱金属的Co基催化剂A。
更优选地，步骤1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.1～3mol/L。
更优选地，步骤2)中，共沉淀剂选自Na2CO3、(NH4)2CO3和K2CO3中的一种。
更优选地，步骤2)中，沉淀剂水溶液与混合盐溶液的体积比为：1:5～5:1。
更优选地，上述步骤3)中所述载体为选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或多种。
更优选地，步骤4)中共沉淀过程中pH为6～10，温度为20～80℃。
优选地，步骤5)中老化温度为0～100℃，更优选为20～80℃；老化时间为0～48h，更优选为1～10h。
优选地，所述步骤(5)中，干燥温度选择为20～150℃，更优先选择为60～120℃，干燥时间选择为4～106h，更优先选择为12～48h；焙烧温度选择为200～600℃，更优先选择250～500℃，焙烧时间选择为0.5～24h，更优先选择为2～10h。
优选地，所述步骤(5)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，更优先选择空气气氛。焙烧在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，更优先选择氮气气氛及空气气氛。
优选地，Cu基催化剂B的制备方法包括如下步骤：
1)按照Cu基催化剂B的组成配比，将铜及助剂的盐配置成混合盐溶液；混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01～5mol/L；所述铜及助剂的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
2)按照Cu基催化剂B的组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；沉淀剂水溶液的浓度为0.01～5mol/L；
3)在容器中加入水作为母液，加热母液；
4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中进行共沉淀，共沉淀过程中pH为5～12，温度为0～100℃；
5)滴定结束后，在温度为0～100℃下进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧，即得到合成气制高碳醇的Cu基催化剂B。
优选地，所述步骤1)中，混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.1～3mol/L。
优选地，步骤2)中，沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤4)中，共沉淀的pH为6～10；温度为20～80℃。
优选地，所述步骤5)中，老化温度为0～100℃，优先选择为0～80℃；老化时间为0～96h，优先选择为2～48h。
优选地，所述步骤5)中，干燥温度选择为20～150℃，其中优先选择60～120℃，干燥时间选择为4～106h，优先选择为12～48h；焙烧温度选择为200～600℃，优先选择为250～500℃，焙烧时间选择为0.5～24h，优先选择为2～10h。
优选地，所述步骤5)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，更优先选择空气气氛。焙烧在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，优先选择氮气气氛及空气气氛。
本发明还公开了如上述所述的催化剂在合成气制备高碳醇领域的用途，为用于合成气制备高碳醇的反应中，催化反应的条件为：反应温度180～350℃，反应压力为0.1～10MPa，反应空速为500～20000h-1，合成气是由H2与CO组成，且H2与CO体积比为0.1～5:1。更优选地，反应温度为200～300℃。更优选地，反应压力为2～8MPa。更优选地，反应空速为500～10000h-1。
如上述所述的用途，所述的催化剂用于合成气制备高碳醇的催化反应前，需对催化剂进行活化，其中，活化条件为：在还原气氛中，采用程序升温的方式升至150～500℃；活化时间为1～48h。更优选地，在还原气氛中，采用程序升温的方式升至250～450℃；活化时间为1～10h。
如上述所述的用途，所述的还原气为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，还原气的空速为1000～30000h-1。
本发明中的催化剂为双组份复合催化剂，这种由Co基催化剂A和Cu基催化剂B组成的催化剂在应用于合成气制备小分子基础化工原材料的领域中时具有协同催化作用，并达成如下多方面有益效果：
1)本申请中催化剂各组分之间协同作用，使得由H2与CO组成的合成气在合成小分子化工基础原材料即C1、C2～C5，C6及C6+的产物的反应中表现出使得合成反应的转化率保持较高水平。
2)在转化率较高的情况下，还表现出高选择性。具体体现在：能够使得产物选择性的生成更多C2～C5，C6及C6+的产物，特别是更多C6及C6+的含氧产物，生成更少C1产物。本领域技术人员公知，在本领域中作为小分子化工基础原材料，含碳越多的含氧产物其具有更高的使用价值，市场价格更高，仅有一个碳的产物如甲烷的市场价格最低。由此，本发明中催化剂在应用于这一反应中的高选择性特征能够带来更多的商业价值。
3)同时，本发明中催化剂还具有非常好的稳定性，这种稳定性体现在这种催化剂能够一次使用较长时间，在本发明应用环境中，如本发明实施例中应用环境时，其经测试，1000h的催化剂寿命评价中未见明显失活，仍然表现出高转化率和高选择的催化效果；
4)此外，更为重要地，本发明中催化剂具有很好的重复性，这种重复性体现在两个方面：一方面为制备的重复性，即本发明中催化剂的制备方法简洁有效，易于重复制备获得相同质量和性能的产品，从而满足了工业大规模稳定生产的需求，有效避免了由于传统的催化剂的制备方法过于复杂，不容易复制从而不能够有效控制催化剂的质量的稳定性的问题；另一方面为性能的重复性，即采用本发明的催化剂在较长时间内其均可以连续使用而获得相同的良好的催化效果，减少了工业上连续化大规模生产中需要不断更换催化剂的时间和人力物资成本。
综上，本发明中公开的催化剂是一种新型的催化剂，其在上述特殊的应用领域和反应中表现出高转化率、良好的选择性、较长时间的稳定性及良好的重复性。这些特性在工业大规模生产和使用中，能够有效的生产出价值更高的最终产品，节省了催化剂制备及催化剂应用领域环节的时间和成本，具有极高的工业使用价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
【实施例1】制备催化剂A1
将Zn(NO3)2·6H2O水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Zn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.1mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水中，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化8h，经离心、洗涤6次后置于80℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂A1。
【实施例2】制备催化剂A2
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水中，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在20℃下老化4h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂A2。
【实施例3】制备催化剂A3
将Co(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Fe＝4/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在40℃下老化10h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧8h。焙烧完后即得到催化剂A3。
【实施例4】制备催化剂A4
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水中，调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在70℃下老化4h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后以所得的复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法浸渍0.5wt％的La(NO3)3·6H2O水溶液，过夜风干，然后放入120℃烘箱中烘干12h，再在马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h。即得到催化剂A4。
【实施例5】制备催化剂A5
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝0.5/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水，在母液中加入占催化剂质量的20％的TiO2，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在20℃下老化4h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂A5。
【实施例6】制备催化剂A6
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Fe＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为3mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化10h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干16h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂A6。
【实施例7】制备催化剂A7
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水中，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂A7。
【实施例8】制备催化剂A8
将Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mg/Fe＝2/0.5/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化5h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂A8。
【实施例9】制备催化剂A9
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Zr/Zn＝2/1/0.1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化6h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧6h。以焙烧完后所得的复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法浸渍2wt％的Cs2CO3水溶液，过夜风干，然后放入120℃烘箱中烘干12h，再在马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。即得到催化剂A9。
【实施例10】制备催化剂A10
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将(NH4)2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤8次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后以所得的CoMn复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法浸渍0.05wt％的K2CO3水溶液，过夜风干，然后放入120℃烘箱中烘干12h，再在马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。即得到催化剂A10。
【实施例11】制备催化剂A11
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝4/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将(NH4)2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中的母液中加入硅溶胶，硅溶胶质量占焙烧后催化剂总量的20％，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂A11。
【实施例12】制备催化剂A12
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将(NH4)2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中的母液中加入铝溶胶，铝溶胶质量占焙烧后催化剂总量的20％，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h。焙烧完后以所得的复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法浸渍3wt％的Na2CO3水溶液，过夜风干，然后放入120℃烘箱中烘干12h，再在马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。即得到催化剂A12。
【实施例13】制备催化剂A13
将醋酸钴溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.2mol/L的混合溶液，再将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中的母液中加入活性炭，活性炭质量占焙烧后催化剂总量的40％，调节滴定温度为50℃，控制滴定pH＝7，将上述溶液沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在50℃下老化15h，经离心、洗涤6次后置于80℃烘箱中烘干48h，然后转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h。即得到催化剂A13。
【实施例14】制备催化剂A14
将CoCO3和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Zr＝5/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L的碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在80℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h。以焙烧完后所得的复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法浸渍5wt％的La(NO3)3·6H2O水溶液水溶液，过夜风干，然后放入60℃烘箱中烘干36h，再在马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。即得到催化剂A14。
【实施例15】制备催化剂B1
将50％Mn(NO3)2水溶液与Cu(NO3)3·3H2O按摩尔比Cu/Mn＝1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝6，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在40℃下老化5h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂B1。
【实施例16】制备催化剂B2
将Cu(NO3)3·3H2O与Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Cu/Zn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为3mol/L碱液。在烧杯中加入母液即水，调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在70℃下老化5h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂B2。
【实施例17】制备催化剂B3
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Al＝6/3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.2mol/L的混合溶液，再将氢氧化钠和碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化15h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂B3。
【实施例18】制备催化剂B4
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6/2/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将氢氧化钠和碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化15h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂B4。
【实施例19】制备催化剂B5
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2和50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Cu/Zn/Mg/Mn＝6/2/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将氢氧化钾和碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化20h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂B5。
【实施例20】制备催化剂B6
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6/2/2/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.2mol/L的混合溶液，再将氢氧化钠和碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为50℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在50℃下老化20h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂B6。
【实施例21】
将实施例1中的A1催化剂与实施例15中的B1催化剂以质量比5:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至5.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为5.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1.5，反应结果见表1。
【实施例22】
将实施例1中的A1催化剂与实施例16中的B2催化剂以质量比5:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至5.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为5.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1.5，反应结果见表1。
【实施例23】
将实施例1中的A1催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比5:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至5.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为5.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例24】
将实施例1中的A1催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比5:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至5.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为5.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例25】
将实施例1中的A1催化剂与实施例19中的B5催化剂以质量比5:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至5.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为5.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例26】
将实施例2中的A2催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。对于该催化剂进行1000h的稳定性考察，发现催化剂的活性和选择性没有发生明显的变化，催化剂的使用寿命长。
【实施例27】
将实施例3中的A3催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例28】
将实施例4中的A4催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为220℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例29】
将实施例5中的A5催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例30】
将实施例6中的A6催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例31】
将实施例7中的A7催化剂与实施例15中的B1催化剂以质量比2:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度230℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例32】
将实施例8中的A8催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的氢气，用氦气稀释，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后用还原气背压至4.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝1.5)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为220℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1.5，反应结果见表1。
【实施例33】
将实施例9中的A9催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为220℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例34】
将实施例10中的A10催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例35】
将实施例11中的A11催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用纯CO，还原空速为15000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的合成气，24h放空。反应温度为250℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1，反应结果见表1。
【实施例36】
将实施例12中的A12催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用纯CO，还原空速为15000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的合成气，24h放空。反应温度为250℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1，反应结果见表1。
【实施例37】
将实施例2中的A2催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比2:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝0.5，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至4.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝0.5)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为4.0MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果见表1。
【实施例38】
将实施例7中的A7催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的氢气，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％氢气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例39】
将实施例2中的A6催化剂与实施例16中的B2催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的氢气，氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度200℃，然后用还原气背压至2.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％氢气，24h放空。反应温度为200℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为2.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例40】
将实施例2中的A4催化剂与实施例19中的B5催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的还原气(H2/CO＝2)，氮气稀释，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为450℃，还原时间为3h。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％还原气，24h放空。反应温度为250℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例41】
将实施例10中的A10催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的还原气(H2/CO＝1)，氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝1)逐渐置换掉反应器中的10％还原气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝1，反应结果见表1。
【实施例42】
将实施例11中的A11催化剂与实施例17中的B3催化剂以质量比1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用纯CO还原，还原空速为5000ml·g-1·h-1，还原温度为450℃，还原时间为4h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的还原气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例43】
将实施例2中的A13催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比10:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝1，用氩气稀释，还原空速为4000ml·g-1·h-1，还原温度为330℃，还原时间为6h。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后用还原气背压至4.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为250℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为4.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例44】
将实施例14中的A14催化剂与实施例18中的B4催化剂以质量比0.1:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝1，用氩气稀释，还原空速为4000ml·g-1·h-1，还原温度为330℃，还原时间为6h。还原过程结束后，温度降至目标温度350℃，然后用还原气背压至8.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为350℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为8.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例45】
将实施例14中的A14催化剂与实施例20中的B6催化剂以质量比3:1物理混合，然后压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝0.5，用氩气稀释，还原空速为6000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为8h。还原过程结束后，温度降至目标温度200℃，然后用还原气背压至3.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为200℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为3.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例46】
将实施例2中的A2催化剂压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例47】
将实施例18中的B催化剂压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气制备高碳醇反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％的合成气，合成气中H2/CO＝2，用氮气稀释，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后用还原气背压至6.0MPa，最后改用纯的合成气(H2/CO＝2)逐渐置换掉反应器中的10％合成气，24h放空。反应温度为240℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
表1：实施例催化剂反应结果
由表1可以看出：
1)采用本专利所述催化剂在混合醇尤其是高碳醇合成反应中，操作温度可在180～350℃范围内进行，反应压力介于0.1～10MPa；
2)表现出具有高活性、高总醇选择性、高的C2+醇选择性，高的C2+醇以及C6+醇选择性，甲烷和CO2选择性低；具体地：本催化剂在250℃以下就能达到40％的单程CO转化率，含氧化合物的选择性普遍高于30％，接近50wt％；C2+醇选择性(C2+醇总碳数占含氧化合物碳数的百分数)可得到99wt％；且高碳醇部分C6+的百分含量高达63％以上。
在本专利中，除非特殊说明，醇选择性即指含氧化合物选择性。
在本发明应用环境中，如本发明实施例中应用环境时，其经测试，1000h的催化剂寿命
评价中未见明显失活，仍然表现出高转化率和高选择性的催化效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (15)
1.一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂含有1～99重量百分含量的Co基催化剂A和99～1重量百分含量的Cu基催化剂B。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂是由Co基催化剂A和Cu基催化剂B通过物理混合的方式获得。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Co基催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为0.1～10:1。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Co基催化剂A由共沉淀法或浸渍法中的一种或两种组合制备获得，所述Co基催化剂A含有元素Co和M1，所述M1选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或载体中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述Co基催化剂A中主金属为Co，M1作为助剂，以Co基催化剂A的质量为基准计算，助剂的氧化物的含量x1为0＜x1≤80％；主金属Co的氧化物的含量x2为20％＜x2＜100％。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，若M1包括碱金属，则碱金属的含量占Co基催化剂A的质量百分比小于等于10％。
7.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；所述的碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种；所述的过渡金属选自Mn、Fe、Zr和Zn中的一种或多种；所述的稀土金属选自La和Ce中的一种或两种；所述的载体选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Cu基催化剂B由共沉淀法制备获得，所述Cu基催化剂B含有元素Cu和M2，其中，M2选自Zn、Al、Zr、Mg、Mn和Si中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂B中主金属为Cu，M2作为助剂，以Cu基催化剂B的质量为基准计，助剂的氧化物的含量y1为0＜y1≤80％，主金属Cu的氧化物的含量y2为20％＜y2＜100％。
10.如权利要求4或8所述的催化剂，其特征在于，Co基催化剂A或Cu基催化剂B采用共沉淀法制备时，所用的沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种。
11.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，Co基催化剂A的制备方法包含如下步骤：
(1)按照Co基催化剂A组成配比，将除碱金属外的所有的金属组分的盐配置成均匀混合盐溶液；所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01～5mol/L；除碱金属外的所有的金属组分的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
(2)按照Co基催化剂A组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；沉淀剂水溶液的浓度为0.01～5mol/L；
(3)在容器中加入水作为母液，加热母液；若催化剂同时含有载体，则在母液中加入载体并分散于母液中；
(4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入(3)中所述的母液中进行共沉淀，共沉淀过程中pH为5～12，温度为0～100℃；
(5)共沉淀结束后，在0～100℃进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧后得到不含碱金属的Co基催化剂A；
若催化剂含有碱金属，则将步骤(5)中获得的不含碱金属的Co基催化剂A浸渍碱金属盐溶液，再经过干燥和焙烧后制得含有碱金属的Co基催化剂A。
12.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，Cu基催化剂B的制备方法包括如下步骤：
(1)按照Cu基催化剂B的组成配比，将铜及助剂的盐配置成混合盐溶液；混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01～5mol/L；所述铜及助剂的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
(2)按照Cu基催化剂B的组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；沉淀剂水溶液的浓度为0.01～5mol/L；
(3)在容器中加入水作为母液，加热母液；
(4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中进行共沉淀，共沉淀过程中pH为5～12，温度为0～100℃；
(5)共沉淀结束后，在温度为0～100℃下进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧，即得到Cu基催化剂B。
13.如权利要求1～12任一所述的催化剂在合成气制备高碳醇领域的用途，为用于合成气制备高碳醇的反应中，催化反应的条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为0.1～10MPa，反应空速为500～20000h-1，合成气是由H2与CO组成，且H2与CO体积比为0.1～5:1。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，所述的催化剂用于合成气制备高碳醇的催化反应前，需对催化剂进行活化，其中，活化条件为：在还原气氛中，采用程序升温的方式升至150～500℃，活化时间为1～48h。
15.如权利要求14所述的用途，其特征在于，所述的还原气为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，还原气的空速为1000～30000h-1。
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