CN101157034A - 一种非晶态合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径小于50nm，且粒径可控并分布均匀的非晶态合金催化剂，为现有非晶态合金催化剂领域增添了一类新品种。所述非晶态合金催化剂的活性比表面积为10～50m2/g，粒径在2～50nm范围内可控，且粒径分布均匀。本发明通过水包油微乳液控制还原反应速率的制备方法，实现了粒径小于50nm的非晶态合金催化剂达到粒径可控且分布均匀。本发明的非晶态合金催化剂可作为烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，不仅催化性能优于普通非晶态合金催化剂，而且催化性能可控，催化剂寿命长于普通非晶态合金催化剂，可多次回收再用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种非晶态合金催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型材料，其独特的结构特征赋予其高耐腐蚀性、高机械韧性及优良的磁、电、催化性能，同时还具有环境友好的特点。作为催化剂应用，要求非晶态合金具有较高的比表面积。为提高比表面积，目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。在Journal of Catalysis 150，434～438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在298K，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8 M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备M-B非晶态合金催化剂的常规方法；但是，该方法因为金属离子与KBH4的还原反应迅速、放热剧烈，会引起局部过热，容易导致生成的合金颗粒团聚和/或晶化，因此该方法的最大缺陷是不能调控非晶态合金颗粒的大小和粒径分布，即使采用极高的搅拌速度，制得的非晶态合金催化剂颗粒尺寸仍然非常不均匀，粒径分布范围很广，造成催化性能差异较大、热稳定性差和固定床反应中可能造成压力降增大。最近，我们在Journalof Catalysis 246，301～307，2007中报道了采用超声辅助水溶液中BH4 -化学还原Co(NH3)6 2+的方法制备粒径均匀可控的非晶态合金，但该方法获得的非晶态合金粒径要大于50nm。采用油包水型微乳液制备粒径均匀可控的纳米颗粒是常采用的技术，但该方法得到的纳米颗粒含量较少，不适合实际应用；而且，该方法要大量使用有机溶剂，不仅造成环境污染，还使产品分离困难。
由于催化剂粒径尺寸的均匀性对其催化性能具有极为重要的意义：首先，均匀粒径的催化剂颗粒能提供均一的催化反应活性位；其次，均匀粒径的非晶态合金能增强结构稳定性。因此，如何通过简单实用的工艺制备粒径可控且分布均匀的非晶态合金催化剂，尤其是粒径小于50nm的非晶态合金催化剂的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径小于50nm，且粒径可控并分布均匀的非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，为现有非晶态合金催化剂领域增添一类新品种。
本发明所提供的非晶态合金催化剂，其特征在于：其活性比表面积为10～50m2/g，粒径在2～50nm范围内可控，且粒径分布均匀。
上述非晶态合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将金属盐和表面活性剂溶于去离子水中，然后加入油相，充分搅拌混合，得到水包油微乳液，其中：水相与油相的体积比为2～10，表面活性剂与油相的重量比为0.1～2；水相中金属盐的浓度为0.125mol/L；
2)在0～30℃下加入金属硼氢化合物水溶液于上述水包油微乳液中，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1～6∶1；
3)将步骤2生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
上述金属盐优选镍、钴、铁、钌、钯、铂的无机盐或有机盐。
上述表面活性剂优选聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
上述油相优选正己烷、环己烷、环己醇或环己胺。
上述金属硼氢化合物优选硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物。
本发明所提供的非晶态合金催化剂可作为烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，尤其对液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应、液相对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应、液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇反应及液相苯酚加氢制备环己酮反应有明显催化效果。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)，在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。
附图说明
图1为实施例1制备的样品的XRD谱图；
图2为实施例1制备的样品的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
1)将1.19g CoCl2·6H2O和5.0g聚乙二醇溶于40mL去离子水中，加入10mL环己烷，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Co-B非晶态合金样品，用Co-B-10表示。
图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态；图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为粒径分布均匀的球形颗粒，表面光滑，粒径为6nm。
将本实施例所得催化剂用于由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、4mL肉桂醛及40mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度100℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有15％Apiezon(L)/Gas Chrom(red)色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例2
1)将1.19g CoCl2·6H2O和5.0g聚乙二醇溶于40mL去离子水中，加入4mL环己烷，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在25℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Co-B非晶态合金样品，用Co-B-4表示。
本实施例所制备样品的粒径为20nm。
本实施例所得催化剂在液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中的催化性能见表1所示。
实施例3
1)将1.19g CoCl2·6H2O和5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于40mL去离子水中，加入8mL环己胺，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在0℃下将15mL 2.0mol/L的NaBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Co-B非晶态合金样品，用Co-B-8表示。
本实施例所制备样品的粒径为10nm。
本实施例所得催化剂在液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中的催化性能见表1所示。
实施例4
1)将1.19g CoCl2·6H2O和5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于40mL去离子水中，加入12mL环己胺，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在30℃下将12.5mL 2.0mol/L的NaBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Co-B非晶态合金样品，用Co-B-12表示。
本实施例所制备样品的粒径为3nm。
本实施例所得催化剂在液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中的催化性能见表1所示。
实施例5
1)将1.19g NiCl2·6H2O和5.0g聚乙二醇溶于40mL去离子水中，加入10mL环己烷，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Ni-B非晶态合金样品，用Ni-B-10表示。
本实施例所制备样品的粒径为7nm。
将本实施例所得催化剂用于由对氯硝基苯制备对氯苯胺的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、20mmol对氯硝基苯及60mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度80℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有AC-5色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例6
1)将1.04g RuCl3和5.0g聚乙二醇溶于40mL去离子水中，加入10mL正己烷，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Ru-B非晶态合金样品，用Ru-B-10表示。
本实施例所制备样品的粒径为5nm。
将本实施例所得催化剂用于由麦芽糖制备麦芽糖醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂和50mL 40％(质量比)的麦芽糖水溶液，密闭后充入2.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度90℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有CARBOsep COREGEL87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例7
1)将0.89g PdCl2和5.0g聚乙二醇溶于40mL去离子水中，加入10mL环己醇，充分搅拌混合，得到水包油微乳液。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述水包油微乳液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Pd-B非晶态合金样品，用Pd-B-10表示。
本实施例所制备样品的粒径为4nm。
将本实施例所得催化剂用于由苯酚制备环己酮的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、5g苯酚及35mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度120℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有AT-FFAP色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例8
1)将1.19g CoCl2·6H2O溶于40mL去离子水中。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述溶液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Co-B非晶态合金样品，用Co-B-0表示。
将本实施例所得催化剂用于由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、4mL肉桂醛及40mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度100℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有15％Apiezon(L)/Gas Chrom(red)色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例9
1)将1.19g NiCl2·6H2O溶于40mL去离子水中。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述溶液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Ni-B非晶态合金样品，用Ni-B-0表示。
将本实施例所得催化剂用于由对氯硝基苯制备对氯苯胺的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、20mmol对氯硝基苯及60mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度80℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有AC-5色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例10
1)将1.04g RuCl3溶于40mL去离子水中。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述溶液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Ru-B非晶态合金样品，用Ru-B-0表示。
将本实施例所得催化剂用于由麦芽糖制备麦芽糖醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂和50mL 40％(质量比)的麦芽糖水溶液，密闭后充入2.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度90℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有CARBOsep COREGEL87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例11
1)将0.89g PdCl2溶于40mL去离子水中。
2)在20℃下将10mL 2.0mol/L的KBH4水溶液加入上述溶液中，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出。
3)将上述生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到Pd-B非晶态合金样品，用Pd-B-0表示。
将本实施例所得催化剂用于由苯酚制备环己酮的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.3g催化剂、5g苯酚及35mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度120℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有AT-FFAP色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例12
1)离心分离实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂二次使用后的催化性能见表1所示。
实施例13
1)离心分离实施例12所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂三次使用后的催化性能见表1所示。
实施例14
1)离心分离实施例13所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂四次使用后的催化性能见表1所示。
实施例15
1)离心分离实施例14所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂五次使用后的催化性能见表1所示。
实施例16
1)离心分离实施例15所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂六次使用后的催化性能见表1所示。
实施例17
1)离心分离实施例16所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例1所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本发明提供的Co-B-10非晶态合金催化剂七次使用后的催化性能见表1所示。
实施例18
1)离心分离实施例8所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例8所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本实施例提供的Co-B普通非晶态合金催化剂二次使用后的催化性能见表1所示。
实施例19
1)离心分离实施例18所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例8所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本实施例提供的Co-B普通非晶态合金催化剂三次使用后的催化性能见表1所示。
实施例20
1)离心分离实施例19所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应体系中的催化剂，用乙醇洗涤后待用。
2)将上述回收待用的催化剂应用于实施例8所述的由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中。
本实施例提供的Co-B普通非晶态合金催化剂四次使用后的催化性能见表1所示。
表1实施例中催化剂的催化性能
| 催化剂 | 反应次数 | Rm(mmol/hgM) | SM(m2/g) | 反应时间(h) | 得率(％) |
| Co-B-0Co-B-4Co-B-8Co-B-10 | 1111 | 19.520.457.069.9 | 15.813.636.942.6 | 8.09.04.03.5 | 80.380.081.685.6 |
| Co-B-12Co-B-0Co-B-0Co-B-0Co-B-10Co-B-10Co-B-10Co-B-10Co-B-10Co-B-10Ni-B-0Ni-B-10Ru-B-0Ru-B-10Pd-B-0Pd-B-10 | 1234234567111111 | 48.318.618.116.870.269.770.069.569.167.857.227992.798297.5987 | 32.215.815.815.842.642.642.642.642.642.612.032.26.827.69.435.2 | 4.08.08.08.03.53.53.53.53.53.52.51.52.02.05.01.0 | 74.374.870.461.487.685.586.084.580.972.869.395.644.999.633.092.5 |
注：Rm是指单位质量金属的吸氢速率，可用常用技术手段测量；SM是活性比表面积，可用常用技术手段测量。
从表1可以看出：(1)本发明制备的非晶态合金催化剂因粒径可控，因此其催化性能也可控；(2)本发明制备的非晶态合金催化剂的催化性能优于普通非晶态合金催化剂，且催化剂寿命长于普通非晶态合金催化剂，可多次回收再用。
Claims (12)
1.一种非晶态合金催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性比表面积为10～50m2/g，粒径在2～50nm范围内可控，且粒径分布均匀。
2.一种权利要求1所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将金属盐和表面活性剂溶于去离子水中，然后加入油相，充分搅拌混合，得到水包油微乳液，其中：水相与油相的体积比为2～10，表面活性剂与油相的重量比为0.1～2；水相中金属盐的浓度为0.125mol/L；
2)在0～30℃下加入金属硼氢化合物水溶液于上述水包油微乳液中，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1～6∶1；
3)将步骤2生成的黑色颗粒先后用水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
3.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镍、钴、铁、钌、钯或铂的无机盐。
4.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镍、钴、铁、钌、钯或铂的有机盐。
5.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述油相为正己烷、环己烷、环己醇或环己胺。
7.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物。
8.一种权利要求1所述的非晶态合金催化剂的用途，其特征在于，所述非晶态合金催化剂可作为烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物或羰基化合物的加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的非晶态合金催化剂的用途，其特征在于，所述非晶态合金催化剂可作为液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢催化剂。
10.根据权利要求8所述的非晶态合金催化剂的用途，其特征在于，所述非晶态合金催化剂可作为液相对氯硝基苯制备对氯苯胺的加氢催化剂。
11.根据权利要求8所述的非晶态合金催化剂的用途，其特征在于，所述非晶态合金催化剂可作为液相麦芽糖制备麦芽糖醇的加氢催化剂。
12.根据权利要求8所述的非晶态合金催化剂的用途，其特征在于，所述非晶态合金催化剂可作为液相苯酚制备环己酮的加氢催化剂。
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Assignee: Shanghai Taitan Chemical Co., Ltd. Assignor: Shanghai Normal University Contract record no.: 2011310000180 Denomination of invention: Preparing method of non-crystal alloy catalyst Granted publication date: 20101201 License type: Exclusive License Open date: 20080409 Record date: 20110905 |
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