CN102266771A - 一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途。这种金属催化剂其粒径为15～30nm，其活性比表面积为8～20m2/g，且为核壳结构。本发明通过微乳技术，实现了粒径15～30nm的核壳结构金属催化剂的制备。本发明的核壳结构的金属催化剂可作为一氧化碳氧化的催化剂，不仅催化性能优于普通的负载型催化剂，而且催化性能可控，催化剂的寿命远长于普通负载型催化剂。

Description

一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
催化剂的活性、选择性以及稳定性是催化剂设计时的重点考虑的因素。在过去的几十年中，随着纳米技术的发展，越来越多的胶体金属纳米粒子被应用到催化领域。胶体金属纳米粒子的制备过程中通常用到一些稳定剂，例如聚合物、表面活性剂等阻止金属纳米粒子的团聚。这些稳定剂会部分覆盖金属催化剂的活性位，导致催化活性降低。去除这些稳定剂大多要通过高温焙烧，而高温焙烧过程会导致金属纳米粒子的团聚甚至烧结，从而降低催化剂的活性。因此，如何解决金属纳米粒子的稳定性是当前催化学者急需解决的问题。
近年来，具有特殊形貌的纳米材料由于它们在光学、电学、催化和磁学方面表现出特殊的性能被广泛研究。在形态各异的结构中，核壳结构材料由于其独特的结构吸引了研究者的广泛关注。目前，制备核壳结构的金属催化剂最常用的方法是先制备好金属纳米粒子，然后通过置换反应在金属纳米粒子的表面形成一层金属壳，该方法的缺点是壳层金属性能不稳定，难以起到保护纳米金属内核的作用。且形成的金属壳层可能为致密结构，阻挡了反应底物与纳米金属内核的接触。而外壳为无机材料、内核为金属纳米粒子的核壳结构材料，在催化上比普通负载的催化剂有望表现出更好的催化性能。首先，无机材料壳层性能稳定，可以实现金属纳米粒子的单分散，并可以很好地阻止金属纳米粒子在催化反应过程中团聚。其次，无机材料壳层具有多孔性，反应底物可以通过孔道扩散到金属纳米粒子表面，进行催化反应。再次，几十纳米的球状结构使催化剂容易回收重复利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法，为现有金属催化剂领域增添一类新品种。
本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种具有核壳结构的金属催化剂，其粒径为15～30nm，其活性比表面积为8～20m2/g，且为核壳结构。
上述这种具有核壳结构的金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于去离子水中，然后加入表面活性剂，充分搅拌混合，20～50W超声，得到稳定的金属盐溶液，水相中金属盐的浓度为0.0001～0.01mol/L；
(2)在0～30℃下将金属硼氢化合物溶于去离子水中，充分搅拌混合后加入上述80℃金属盐溶液，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1～6∶1；
(3)将步骤2生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次。
(4)将步骤3处理所得到的黑色颗粒分散在环己烷中，金属的浓度为0.0001～0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯依次加入上述金属颗粒溶液，其中：表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯和金属颗粒溶液的体积比为20∶10∶1∶150～10∶10∶1∶150；然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中300～700℃焙烧4小时，即得到具有核壳结构的金属催化剂。
所述的金属盐为钯无机盐或有机盐。
所述的表面活性剂为油胺和Igepal CO-520。
所述的金属硼氢化合物为硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或两种混合。
这种具有核壳结构的金属催化剂可作为一氧化碳氧化催化剂。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。
本发明的核壳结构的金属催化剂可作为一氧化碳氧化的催化剂，不仅催化性能优于普通的负载型催化剂，而且催化性能可控，催化剂的寿命远长于普通负载型催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的样品的TEM照片；
图3为本发明实施例2、4、6、8的催化性能图；
图4位本发明实施例2和4的反应寿命测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
(1)将0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去离子水中，然后加入1.0ml油胺，充分搅拌、超声，得到稳定的金属盐溶液，80℃搅拌1小时。
(2)在20℃下将0.0216g KBH4溶于0.4ml去离子水中，逐滴加入到上述金属盐溶液，溶液中逐渐生成黑色颗粒。
(3)将上述生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次。
(4)将上述黑色颗粒分散在环己烷中，金属颗粒的浓度为0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将2.0ml CO-520、1ml氨水、0.1ml正硅酸乙酯依次加入上述15ml的金属颗粒溶液，搅拌2～5小时，然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中400℃焙烧4小时，即得到具有核壳结构的金属催化剂，用PdSiO2-400℃表示。
图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，从其约40°、47°、67°位置的衍射峰可确定为Pd的111、200、220面。图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为粒径20nm的核壳结构。
实施例2
将实施例1所述的催化剂应用于CO催化氧化反应中。即：将10mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，100℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V％＝1∶79∶20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和TCD检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见图3所示。
催化剂在反应温度为170℃时催化CO氧化的寿命测试见图4所示。
实施例3
(1)将0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去离子水中，然后加入1.0ml油胺，充分搅拌、超声，得到稳定的金属盐溶液，80℃搅拌1小时。
(2)在20℃下将0.0216g KBH4溶于0.4ml去离子水中，逐滴加入到上述金属盐溶液，溶液中逐渐生成黑色颗粒。
(3)将上述生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次。
(4)将上述黑色颗粒分散在环己烷中，金属颗粒的浓度为0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将0.1g SiO2加入上述15ml的金属颗粒溶液，搅拌2～5小时，然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中400℃焙烧4小时，即得到负载型的金属催化剂，用Pd/SiO2-400℃表示。
实施例4：
将实施例3所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将50mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，100℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V％＝1∶79∶20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和TCD检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见图3所示。
催化剂在反应温度为170℃时催化CO氧化的寿命测试见图4所示。
实施例5
(1)将0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去离子水中，然后加入1.0ml油胺，充分搅拌、超声，得到稳定的金属盐溶液，80℃搅拌1小时。
(2)在20℃下将0.0216g KBH4溶于0.4ml去离子水中，逐滴加入到上述金属盐溶液，溶液中逐渐生成黑色颗粒。
(3)将上述生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次。
(4)将上述黑色颗粒分散在环己烷中，金属颗粒的浓度为0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将2.0ml CO-520、1ml氨水、0.1ml正硅酸乙酯依次加入上述15ml的金属颗粒溶液，搅拌2～5小时，然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中600℃焙烧4小时，即得到具有核壳结构的金属催化剂，用PdSiO2-600℃表示。
实施例6
将实施例5所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将10mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，100℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V％＝1∶79∶20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和TCD检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见图3所示。
实施例7
(1)将0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去离子水中，然后加入1.0ml油胺，充分搅拌、超声，得到稳定的金属盐溶液，80℃搅拌1小时。
(2)在20℃下将0.0216g KBH4溶于0.4ml去离子水中，逐滴加入到上述金属盐溶液，溶液中逐渐生成黑色颗粒。
(3)将上述生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次。
(4)将上述黑色颗粒分散在环己烷中，金属颗粒的浓度为0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将0.1g SiO2加入上述15ml的金属颗粒溶液，搅拌2～5小时，然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中600℃焙烧4小时，即得到负载型的金属催化剂，用Pd/SiO2-600℃表示。
实施例8：
将实施例7所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将50mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，100℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V％＝1∶79∶20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和TCD检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见图3所示。
从实验结果可以看出，本发明制备的具有核壳结构的金属催化剂用于CO氧化，表现出优良的催化性能，催化活性明显高于普通负载的金属催化剂。更为重要的是，具有核壳结构的金属催化剂相比普通负载的金属催化剂具有非常高的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有核壳结构的金属催化剂，其特征在于：其粒径为15～30nm，其活性比表面积为8～20m2/g，且为核壳结构。
2.权利要求1所述具有核壳结构的金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于去离子水中，然后加入表面活性剂，充分搅拌混合，20～50W超声，得到稳定的金属盐溶液，水相中金属盐的浓度为0.0001～0.01mol/L；
(2)在0～30℃下将金属硼氢化合物溶于去离子水中，充分搅拌混合后加入上述80℃金属盐溶液，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1～6∶1；
(3)将步骤2生成的黑色颗粒溶液用旋蒸的方法除去水溶剂，然后用无水乙醇和环己烷的混合溶液洗涤3～5次；
(4)将步骤3处理所得到的黑色颗粒分散在环己烷中，金属的浓度为0.0001～0.0012mol/L；
(5)在20～30℃下将表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯依次加入上述金属颗粒溶液，其中：表面活性剂、氨水、正硅酸乙酯和金属颗粒溶液的体积比为20∶10∶1∶150～10∶10∶1∶150；然后用甲醇洗涤3～5次，并在空气中300～700℃焙烧4小时，即得到具有核壳结构的金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的具有核壳结构的金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为钯无机盐或有机盐。
4.具有核壳结构的金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为油胺和Igepal CO-520。
5.具有核壳结构的金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属硼氢化合物为硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或两种混合。
6.如权利1-6任意之一所述的具有核壳结构的金属催化剂可作为一氧化碳氧化催化剂。
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