CN101829789A - 具有多壳层结构的金属钯纳米球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属纳米球制备方法，具有多壳层结构的金属钯纳米球制备方法。现有技术至今未有多壳层结构的钯纳米球的发明。本发明方法如下：取钯无机盐水溶于去离子水中，氨水调节pH＝8；向溶液中加入双链阳离子表面活性剂、次亚磷酸盐和环己烷，搅拌20-40分钟；将温度缓慢升至60℃，反应60-90分钟；自然冷却到室温，过滤得黑色沉淀；用去离子水反复洗涤至pH中性；用无水乙醇萃取表面活性剂4小时；30-60W的超声波清洗10-20分钟；用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，离心制得到多壳层金属钯纳米球黑色产物。本发明的优点是：比表面积大，催化活性好；稳定性强；原料易得；制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米球制备方法，具体地说是一种具有多壳层结构的金属钯纳米球制备方法。
背景技术
金属钯是众多化学反应的优良催化剂，尤其是用于C-C键形成的有机化学反应和不饱和烃加氢反应，催化作用显著。钯在储氢和传感器应用方面也表现出优异的催化性能。最常见的钯基催化剂是负载型钯，碳负载钯催化剂已经被广泛用于工业化生产中。人们在此基础上还改变钯粒子大小、添加助剂以及更换不同载体等，使催化效果更好。随着钯应用范围的扩大，人们发现不同结构和形貌的钯具有不同的性能，于是各种不同结构、形貌的金属钯被人们发明：包括中空纳米粒子、立方体结构、纳米线结构、纳米花结构等。中国专利200810106915.5中公开了一种模板法制备中空钯纳米粒子的方法，先将钯修饰到氧化铝纳米粒子表面，再用HF溶液除去氧化铝得到中空结构。
多壳层结构钯纳米球具有更大的比表面积和更好的催化效果，但是现有技术至今未有多壳层结构的钯纳米球的发明。
直接醇燃料电池(DAFCs)作为一种便携式电子装置和交通工具用的燃料电池动力能源，具有重要的应用价值。由于传统铂电催化剂价格昂贵、储量有限和易受CO毒化等因素，钯被人们越来越多地用于直接醇燃料电池(DAFC)的电催化剂中，特别是在直接乙醇燃料电池中的应用更多。中国专利200710043391.5公开了一种碳负载纳米钯粒子电催化剂的制备方法，由此获得的金属钯粒径为1.8nm到20nm以上。但是该发明制备的金属纳米粒子带来了颗粒团聚、分离和再利用的一系列难以解决的技术问题。因此发明一种具有多壳层结构的钯钠米球材料的制备方法，制备具有大比表面积的新型纳米组装结构的金属钯电催化剂，对于提高钯催化剂活性和稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多壳层结构的钯钠米球材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为0.01g/mL的钯无机盐水溶液溶于的去离子水中，室温20-25℃条件下用28wt％的氨水调节pH＝8；
(2)向步骤(1)溶液中依次加入双链阳离子表面活性剂、次亚磷酸盐和环己烷，搅拌20-40分钟；
(3)将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应60-90分钟；
(4)自然冷却到室温，过滤得黑色沉淀；用去离子水反复洗涤至pH中性；
(5)将步骤(4)产物用无水乙醇80℃下萃取表面活性剂4小时；30-60W的超声波清洗10-20分钟；用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，离心制得到多壳层金属钯纳米球黑色产物。
步骤(1)所述的钯无机盐为PdCl2。
步骤(2)中双链阳离子表面活性剂为双十烷基二甲基季胺盐、双十二烷基二甲基季胺盐或双十四烷基二甲基季胺盐中的任一种。
步骤(2)中表面活性剂的浓度为0.0007-0.006g/mL，优选0.003g/mL。
步骤(2)中次亚磷酸盐为NaH2PO2·H2O。
步骤(2)中钯与磷的摩尔比为1∶3-1∶8，优选为1∶5——1∶7。
步骤(2)中钯离子的浓度为0.0003-0.002g/ml，优选为0.0006g/mL。
步骤(2)中环己烷与去离子水的体积比为1∶5-1∶20，优选1∶10。
本发明制备的具有多壳层结构的金属钯钠米球，粒径尺寸范围在60-100nm之间。多壳层结构以层层堆积的形式组成，层与层之间距离为0.8-2.0nm，平均距离为1.5nm，层的厚度为1.8-3.0nm，平均厚度为2.2nm。比表面积17-35m2/g。
本发明的要点是：
在室温20-25℃条件下，取钯浓度为0.01g Pd/mL的无机盐水溶液溶于一定量的去离子水中，用28wt％的氨水调节溶液的pH＝8，随后依次缓慢加入双链阳离子表面活性剂、次亚磷酸盐和环己烷；搅拌20-40分钟；再将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应60-90分钟；待体系自然冷却到室温，过滤得到的黑色沉淀先用去离子水反复洗涤至pH值显中性，然后用无水乙醇在80℃下萃取表面活性剂4小时，接着用30-60W的超声波清洗10-20分钟，再用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，最后离心得到的黑色产物即多壳层金属钯纳米球。
双链阳离子表面活性剂为双十烷基二甲基季胺盐、双十二烷基二甲基季胺盐或双十四烷基二甲基季胺盐中的任一种，阴离子为氯离子或溴离子中的一种；表面活性剂的浓度为0.0007-0.006g/mL，优选0.003g/mL。
钯的无机盐为PdCl2，次亚磷酸盐为NaH2PO2·H2O；按钯的无机盐中所含的钯元素和次亚磷酸盐中所含的磷元素计，钯与磷的投料摩尔比为1∶3-1∶8，优选为1∶5-1∶7；钯离子在溶液中浓度为0.0003-0.002g/ml，优选为0.0006g/mL；环己烷与去离子水的体积比为1∶5-1∶20，优选1∶10。
本发明方法制备的金属钯钠米球材料具有多壳层结构，壳层之间有空腔、比表面积大、粒径分布均匀、电催化效果好，用于直接醇燃料电池中，催化各种醇的电催化氧化反应。将所制得的多壳层结构的金属钯纳米球应用于直接乙醇燃料电池中，能在较温和的条件下催化乙醇氧化，而且催化效果显著优于普通金属钯和工业用钯炭催化剂。
本发明使用大比表面的多壳层金属钯替代了传统铂基电催化剂，制备条件温和，工艺过程简单，原料易得，制备出新型结构的金属钯电催化剂，进一步提高了乙醇氧化反应的活性和稳定性，为直接醇燃料电池找到一种高效和环境友好的电催化剂。由于多壳层金属钯的特殊结构，在储氢和传感器领域也有着重要的应用。
本发明的优点是：
1、比表面积大，催化活性好。
2、稳定性强。
3、原料易得。
4、制备工艺简单。
附图说明
图1为实施例2制备的具有多壳层结构金属钯纳米球的TEM照片。
图2为中国辰华CHI660B电化学工作站测得的不同催化剂样品的乙醇电催化氧化曲线。
具体实施方式
下面的实施例用来对本发明做进一步的说明，其保护范围不受此限制。
实施例1-3为制备本发明产品的方法，实施例4为对照实验。
本发明制备的产物通过以下手段进行结构表征：
采用日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜获得的照片进行产物的形貌结构分析；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定产物的比表面积。
实施例1：
在室温20℃条件下，取0.5mL浓度为0.01g Pd/mL的PdCl2水溶液溶于16mL的去离子水中，然后用28wt％的氨水调节溶液的pH值＝8。随后依次缓慢加入0.013g双十烷基二甲基溴化胺、0.025g次亚磷酸钠和0.8mL环己烷，搅拌30分钟；再将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应75分钟；将体系自然冷却到室温，过滤得到的黑色沉淀先用去离子水反复洗涤至pH值显中性，然后用无水乙醇在80℃下萃取表面活性剂4小时，接着用60W的超声波清洗10分钟，再用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，最后离心得到的多壳层金属钯纳米球，记为Pd-M1，比表面积为17m2/g。
实施例2：
在室温25℃条件下，取0.5mL浓度为0.01g Pd/mL的PdCl2水溶液溶于4mL的去离子水中，用28wt％的氨水调节溶液的pH＝8，随后依次缓慢加入0.02g双十二烷基二甲基溴化胺、0.035g次亚磷酸钠和0.9mL环己烷，搅拌20分钟；再将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应60分钟；将体系自然冷却到室温，过滤得到的黑色沉淀先用去离子水反复洗涤至pH值显中性，然后用无水乙醇在80℃下萃取表面活性剂4小时，接着用30W的超声波清洗20分钟，再用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，最后离心得到的多壳层金属钯纳米球，记为Pd-M2，比表面积为28m2/g。
实施例3：
在室温25℃条件下，取0.5mL浓度为0.01g Pd/mL的PdCl2水溶液溶于7.5mL的去离子水中，随后用28wt％的氨水调节溶液的pH＝8，随后依次缓慢加入0.024g双十四烷基二甲基溴化胺、0.03g次亚磷酸钠和0.8mL环己烷，搅拌40分钟；再将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应90分钟；体系自然冷却到室温，过滤得到的黑色沉淀先用去离子水反复洗涤至pH值显中性，然后用无水乙醇在80℃下萃取表面活性剂4小时，接着用45W的超声波清洗15分钟，再用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，最后离心得到的多壳层金属钯纳米球，记为Pd-M3，比表面积为35m2/g。
图1为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为多壳层纳米球，粒径为80nm，具有完整的六层结构，层厚2nm。
实施例4：
将0.5mL浓度为0.01g/mL的PdCl2水溶液和0.03g NaH2PO2·H2O溶于7.5mL去离子水中，并用2.0mol/L的NaOH溶液调节pH值为11，在60℃下反应30分钟，生成的黑色颗粒用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，即得到普通金属钯，记为Pd-S。
实施例5：
将实施例1、2、3、4以及陕西开达化工有限责任公司生产的工业用5％的钯炭催化剂用于直接醇燃料电池中乙醇电催化氧化反应以考察各催化剂的电催化性能。
具体步骤为：首先对玻碳电极进行前处理。玻碳电极分别连续用1.0、0.3、0.05mm的氧化铝粉末抛光，直至产生一个平滑、光亮的表面。分别在硝酸、无水乙醇、超纯水里清洗3分钟后，在0.5M硫酸中于电位范围为-0.35-1.70V之间，以200mV/s的速度扫描，直到得到一个稳定的循环伏安图。用水彻底清洗和氮气吹干。
然后对电极进行修饰。取20mg多壳层金属钯、或0.40g 5％Pd/C、20mg普通钯催化剂，置于200uL的异丙醇中，使之均匀分散；再用移液枪移取5uL上述溶液至上述光滑洁净的电极上，在空气中干燥蒸发，从而形成一层膜状；再滴加3uL 5％的Nafion溶液，在空气中干燥蒸发；取0.28mL无水乙醇、0.29g氢氧化钾于5mL蒸馏水中，形成1M乙醇、1M氢氧化钾的水溶液，氩气保护30分钟；将修饰过的工作电极、辅助电极、参比电极放入溶液中，启动电化学工作站测试，扫速为50mV/s。由中国辰华CHI660B电化学工作站进行测试。采用三电极系统，以修饰的玻碳电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、饱和甘汞电极作参比电极(SCE)。所有的实验数据至少重复3次，实验误差控制在±5％以内。
结果列于表1，可以看出在相同的扫速和反应条件下，除了样品Pd-M1之外，多壳层金属钯催化剂用于乙醇电催化氧化，其起始氧化电位比Pd/C和Pd-S催化剂有所负移，峰电流密度也有明显增强，其中样品Pd-M3的电催化性能分别比工业用钯炭(Pd/C)和普通金属钯(Pd-S)催化剂提高了35％和60％，表现出优异的电催化氧化性能。
表1各种催化剂的比表面积和电催化性能比较
| 催化剂样品 | 比表面积(m2/g) | 起始氧化电位(mV) | 峰电流密度(A/cm2mg) |
| Pd-M1 | 17 | -830 | 0.59 |
| Pd-M2 | 28 | -997 | 1.16 |
| Pd-M3 | 35 | -997 | 1.30 |
| Pd-S | 未测 | -883 | 0.82 |
| Pd/C | 未测 | -883 | 0.96 |
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为0.01g/mL的钯无机盐水溶液溶于的去离子水中，室温20-25℃条件下用28wt％的氨水调节pH＝8；
(2)向步骤(1)溶液中依次加入双链阳离子表面活性剂、次亚磷酸盐和环己烷，搅拌20-40分钟；
(3)将上述溶液温度缓慢升至60℃，反应60-90分钟；
(4)自然冷却到室温，过滤得黑色沉淀；用去离子水反复洗涤至pH中性；
(5)将步骤(4)产物用无水乙醇80℃下萃取表面活性剂4小时；30-60W的超声波清洗10-20分钟；用丙酮和无水乙醇各洗涤3次，离心制得到多壳层金属钯纳米球黑色产物。
2.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的钯无机盐为PdCl2。
3.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中双链阳离子表面活性剂为双十烷基二甲基季胺盐、双十二烷基二甲基季胺盐或双十四烷基二甲基季胺盐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中表面活性剂的浓度为0.0007-0.006g/mL，优选0.003g/mL。
5.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中次亚磷酸盐为NaH2PO2·H2O。
6.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钯与磷的摩尔比为1∶3-1∶8，优选为1∶5-1∶7。
7.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钯离子在溶液中浓度为0.0003-0.002g/ml，优选为0.0006g/mL。
8.根据权利要求1所述的具有多壳层结构的金属钯钠米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中环己烷与去离子水的体积比为1∶5-1∶20，优选1∶10。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102266771A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-07 | 上海师范大学 | 一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102513542A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 南京师范大学 | 液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球 |
| CN103645316A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-03-19 | 扬州大学 | 一种基于链霉亲和素功能化半导体纳米材料的肿瘤标志物电化学免疫传感器及其制备方法 |
| CN105814216A (zh) * | 2013-12-03 | 2016-07-27 | 田中贵金属工业株式会社 | 钯的回收方法 |
| CN105895930A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-24 | 苏州科技学院 | 一种纳米合金催化剂的制备方法 |
| US10828622B2 (en) | 2015-06-29 | 2020-11-10 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Engineering high-performance palladium core magnesium oxide porous shell nanocatalysts via heterogeneous gas-phase synthesis |
| CN112973802A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳米催化剂中表面活性剂的温和去除方法 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102266771A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-07 | 上海师范大学 | 一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102266771B (zh) * | 2011-06-10 | 2013-10-16 | 上海师范大学 | 一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102513542A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 南京师范大学 | 液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球 |
| CN102513542B (zh) * | 2011-11-21 | 2014-03-26 | 南京师范大学 | 液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球 |
| CN105814216A (zh) * | 2013-12-03 | 2016-07-27 | 田中贵金属工业株式会社 | 钯的回收方法 |
| CN103645316A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-03-19 | 扬州大学 | 一种基于链霉亲和素功能化半导体纳米材料的肿瘤标志物电化学免疫传感器及其制备方法 |
| US10828622B2 (en) | 2015-06-29 | 2020-11-10 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Engineering high-performance palladium core magnesium oxide porous shell nanocatalysts via heterogeneous gas-phase synthesis |
| CN105895930A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-24 | 苏州科技学院 | 一种纳米合金催化剂的制备方法 |
| CN105895930B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-06-19 | 苏州科技学院 | 一种纳米合金催化剂的制备方法 |
| CN112973802A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳米催化剂中表面活性剂的温和去除方法 |
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