CN105895930A - 一种纳米合金催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米合金催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液；向混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液；向悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、洗涤后得到黑色固体；收集黑色固体并干燥，得到纳米合金催化剂。本发明提供的一种纳米合金催化剂的制备方法，简便快速、安全环保，所制备的催化剂活性高、稳定性好，具有良好的燃料电池催化能力。

Description

一种纳米合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米合金催化剂，尤其涉及纳米合金催化剂在燃料电池中的应用。
背景技术
目前，市场上存在的直接甲醇燃料电池以液态甲醇作为燃料，具有方便、快捷、转化率高等特点。但用甲醇作为燃料存在一系列相应的问题：(1)常用的铂基催化剂容易被甲醇氧化中间产物中毒；(2)甲醇容易穿透质子交换膜到达阴极造成损失和性能下降；(3)甲醇本身具有毒性，易燃、易挥发，在实际应用中存在很大风险。
甲酸是一种有希望替代甲醇的燃料：(1)甲酸没有毒性；(2)甲酸不易燃烧；(3)用甲酸作燃料时，甲酸的浓度可远高于甲醇；(4)甲酸对Nafion(全氟聚苯乙烯磺酸)膜的渗透率远小于甲醇。目前对甲酸电催化剂的研究包括了Pt、Ir、Rh、Pd、Pt基催化剂。其中Pd对甲酸催化表现出较好的电催化性能。而AuPd合金具有更好的电催化性能，并不需要Pt的参与。
目前，人们常用的制备AuPd的方法是用金钯前驱体进行还原。最常见的前驱体有HAuCl4和PdCl2，一般使用溶剂热法进行制备，并使用有机溶剂(油胺、乙二醇、苯甲醇等)、还原剂(甲醛、硼氢化钠等)、保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠等)、分散剂(PVP等)，以得到良好的形貌使其具有较高的催化活性。
现有技术制备纳米催化剂所需反应条件严格，制备过程中使用的有机溶剂和还原剂等毒性很大，并且需要较多的试剂种类，具有制备过程繁琐、环保性差等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳米合金催化剂的制备方法，该方法简便快速、安全环保，所制备的催化剂活性高、稳定性好，并且具有良好的燃料电池催化能力。
本发明的一种纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液；
(3)向步骤(1)得到的悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、洗涤后得到黑色固体；
(4)干燥步骤(3)得到的黑色固体，得到所述纳米合金催化剂。
进一步的，在步骤(1)中，导向剂为氨基乳清酸、十一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲双胍中的一种或几种。
进一步的，在步骤(1)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
进一步的，在步骤(1)中，贵金属盐为PtCl2、Pd(NO3)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一种或几种。
进一步的，在步骤(1)中，贵金属酸为HAu(NO3)4、HAuBr4和HAuCl4中的一种或几种。
进一步的，在步骤(1)中，在15-30℃下搅拌，搅拌时间为0.5-3h。
进一步的，在步骤(2)中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇中的一种或几种。
进一步的，在步骤(3)中，醇为乙醇。
进一步的，在步骤(4)中，在40-60℃下干燥黑色固体。
进一步的，纳米合金催化剂应用于甲酸或甲醇燃料电池。
借由上述方案，本发明具有以下优点：
上述方案使用了较少的试剂完成制备过程，试剂安全环保，且制备速度快、方法简便、产率高；得到的催化剂具有纳米短链结构，纳米短链纵横交错连接形成三维立体网状结构，提供较大的比表面积，确保催化剂具有较好的催化活性；因此，该纳米合金催化剂的制备方法不仅简便快速、安全环保，而且所制备的催化剂活性高、稳定性好，并且具有良好的燃料电池催化能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明得到的一种AuPd纳米合金催化剂的透射电镜图；
图2是本发明得到的一种AuPd纳米合金催化剂的选区电子衍射图；
图3是钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲酸循环伏安曲线图；
图4是钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线图；
图5是铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲醇循环伏安曲线图；
图6是铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
步骤一、制备AuPd纳米催化剂
试剂：KOH：1mol/L；HAuCl4：24.3mmol/L；PdCl2：100mmol/L；水合肼：16.7mmol/L。
将0.0428g氨基乳清酸溶于1mL KOH溶液中备用。取0.823mL HAuCl4溶液和0.5mL PdCl2溶液置于20mL烧杯中，再加入氨基乳清酸碱溶液和7.677mL二次水，恒温15℃磁力搅拌半小时。然后向烧杯中滴加0.1mL水合肼，继续恒温20℃磁力搅拌1小时，得到悬浊液。向所得悬浊液中加入二次水，离心、洗涤沉淀物5次，至洗涤液的上清液澄清透明无色，再向沉淀物中加入乙醇，离心、洗涤3次，收集黑色固体，60℃干燥12小时得到AuPd纳米催化剂。
将所得AuPd纳米催化剂取2mg分散于2mL二次水中，并超声半小时得到1mg/mL的均匀悬浊液。对所制备AuPd纳米材料进行透射电子显微镜表征，如图1所示。
由图1可见：AuPd纳米催化剂具有由短链构成的形貌，图2的电子衍射图表明该物质为多晶结构，证明AuPd纳米催化剂是一种合金结构。而交错纵横的短链结构确保了其较大的比表面积和活性面积，使得AuPd纳米催化剂具有高催化活性。
步骤二、AuPd纳米催化剂与商业钯黑对甲酸催化活性比较
1.玻碳电极的前处理：用0.05μm的氧化铝粉抛光玻碳电极，再将抛光的玻碳电极用二次水冲洗干净，然后放入乙醇中超声2分钟，最后用二次水冲洗干净。
2.玻碳电极负载不同的催化剂：
取上述处理过的玻碳电极，将步骤一中所制备1mg/mL的均匀AuPd纳米材料悬浊液取6μL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，得到负载AuPd纳米催化剂的玻碳电极。
取上述处理过的玻碳电极，然后将1mg/mL的均匀钯黑取6μL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，然后滴4μL nafion(0.05％)，继续风干得到负载钯黑的玻碳电极。
3.甲酸循环伏安实验：取0.189mL甲酸溶于10mL HClO4(0.1mol/L)溶液中并搅拌均匀；将负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放置于甲酸溶液中；扫描区间为-0.6～0.6V，扫描速度为50mV.s-1，得出钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲酸循环伏安曲线，如图2所示。
由图3可见：AuPd纳米催化剂具有比钯黑更高的催化峰电流，大小为27.58mA/cm2，说明AuPd纳米催化剂对甲酸的催化能力更强。
步骤三、AuPd纳米催化剂与商业钯黑对甲酸催化稳定性比较
利用步骤二中同样的处理方法，处理玻碳电极以负载催化剂，配置步骤二中同样的甲酸溶液，并将同样的工作电极、对电极和饱和甘汞电极置于甲酸溶液中；在0.1V进行1000s计时电流，得到钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线，如图3所示。
由图4可见：AuPd纳米催化剂的起始电流为16.19mA/cm2，终止电流为0.48mA/cm2，剩余电流2.96％；钯黑纳米催化剂的起始电流为8.14mA/cm2，终止电流为0.06mA/cm2，剩余电流0.74％；说明AuPd纳米催化剂的稳定性更好。
实施例二
步骤一、制备AuPt纳米催化剂
试剂：HAu(NO3)4：24.3mmol/L；H2PtCl6：100mmol/L。
先配置0.5％的十一烷基三嗪的碳酸钠溶液和0.1mol/L的抗坏血酸溶液备用。取5mL十一烷基三嗪溶液置于20mL烧杯中30℃并搅拌，随后分别加入0.823mL HAu(NO3)4溶液和0.518mL H2PtCl6溶液，搅拌10min，再加入1mL抗坏血酸溶液和2.659mL二次水，恒温30℃磁力搅拌1小时，得到悬浊液。向反应所得悬浊液中加入二次水，离心、洗涤沉淀物5次，至洗涤液的上清液澄清透明无色，再向沉淀物中加入乙醇，离心、洗涤3次，收集黑色固体，40℃干燥48小时得到AuPt纳米催化剂。
将所得AuPt纳米催化剂取2mg分散于2mL二次水中，并超声半小时得到1mg/mL的均匀悬浊液。
步骤二、AuPt纳米催化剂与商业铂黑对甲醇催化活性比较
1.玻碳电极的前处理：用0.05μm的氧化铝粉抛光玻碳电极，再将抛光的玻碳电极用二次水冲洗干净，然后放入乙醇中超声2分钟，最后用二次水冲洗干净。
2.玻碳电极负载不同催化剂：
取上述处理过的玻碳电极，将步骤一中所制备1mg/mL的均匀AuPt纳米材料悬浊液取6μL滴涂于玻碳电极表面并自然风干。
取上述处理过的玻碳电极，然后将1mg/mL的均匀铂黑取6μL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，然后滴4μL nafion(0.05％)，继续风干得到负载铂黑的玻碳电极。
3.甲醇循环伏安实验：取0.202mL甲醇溶于10mL KOH(1mol/L)溶液中并搅拌均匀；将负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放置于甲醇溶液中；扫描区间为-0.8～0.4V，扫速为50mV.s-1，得出铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲醇循环伏安曲线，如图5所示。
由图5可见：AuPt纳米催化剂具有比铂黑更高的催化峰电流，大小为26.61mA/cm2，说明AuPt纳米催化剂对甲醇的催化能力更强。
步骤三、AuPt纳米催化剂与商业铂黑对甲醇催化稳定性比较
利用步骤二中同样的处理方法，处理玻碳电极以负载催化剂，配置步骤二中同样的甲醇溶液，并将同样的工作电极、对电极和饱和甘汞电极置于甲醇溶液中；在-0.3V进行1000s计时电流，得到铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线，如图6所示。
由图6可见：AuPt纳米催化剂的起始电流为8.62mA/cm2，终止电流为4.12mA/cm2，剩余电流47.8％；铂黑纳米催化剂的起始电流为6.62mA/cm2，终止电流为3.07mA/cm2，剩余电流46.4％；说明AuPt纳米催化剂的稳定性更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液；
(3)向步骤(2)得到的悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、洗涤后得到黑色固体；
(4)干燥步骤(3)得到的黑色固体，得到所述纳米合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述导向剂为氨基乳清酸、十一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲双胍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述贵金属盐为PtCl2、Pd(NO3)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述贵金属酸为H2PtCl6、HAu(NO3)4、HAuBr4和HAuCl4中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在15-30℃下搅拌，搅拌时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述醇为乙醇。
9.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，在40-60℃下干燥黑色固体。
10.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂应用于甲酸或甲醇燃料电池。
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