CN111036227B - 一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池材料领域，公开了一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括金属合金活性相和金属或金属氧化物基体相，金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属或金属氧化物基体相表面。将至少两种过渡金属的前驱体盐溶解于水中，80～180℃水热反应，得到纳米结构催化剂前驱体，清洗干燥后在氢气气氛下及300～600℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米结构的金属或金属氧化物基体相，同时原位析出金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属或金属氧化物基体相表面，得到基于协同改性的非贵金属水合肼分解制氢催化剂。本发明催化剂兼具高活性、选择性和稳定性。

Description

一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料领域，具体涉及一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类文明前进的动力来源，工业革命之后，人类对能源的消耗急剧增加，大量的化石能源不断消耗，直接导致了化石能源枯竭和环境污染两个问题。为应对能源危机和环境污染问题，开发和利用高效的清洁能源成为全球性的必然选择。氢是高效、洁净的能源载体，为人类应对能源危机、环境污染等全球性问题提供了一种理想的储能方式。发展高效、安全的储氢材料与技术是推动氢能应用的关键环节。水合肼(N2H4·H2O)是一种新型化学储氢材料，具有储氢容量高(8wt％)、材料成本低、便于贮运以及制氢反应不产生固体副产物等突出优点，因而受到广泛关注。虽然如此，应该指出的是N2H4·H2O是有毒性的，这是阻碍其实际应用的一个主要问题，而根据Tanaka的报道，可以通过水合肼与含羰基聚合物反应形成固体腙来解决这一问题。腙十分安全，可在与温水接触时释放出一水合肼。
N2H4为N2H4·H2O的有效储氢成分，它在室温下的分解有两条竞争性路径，完全分解路径产物为H2和N2，不完全分解路径产物为NH3和N2。从储氢应用角度，需要选择性促进其完全分解。为此，各国学者已经研究了各种贵金属(Rh，Ir，Pt和Pd)和非贵金属(Ni，Fe，Co和Cu)的金属纳米催化剂，以开发用于选择性分解N2H4·H2O的有效催化剂。其中，Ni基合金化贵金属催化剂表现出优异的催化活性和制氢选择性，但由于其高成本和原料稀缺性，其广泛的商业应用受到严格限制。近年来，研发高效、廉价的非贵过渡金属催化剂已渐渐成为水合肼分解制氢的主流趋势，根据文献报导，许多Ni基非贵金属过渡金属合金催化剂也具有相当高的活性，并且比贵金属催化剂更便宜且也表现出良好的催化活性，且可通过采取结构纳米化、成分调制等改性策略来有效提升催化性能。总的来说，N2H4·H2O分解制氢的研究取得了令人鼓舞的进展，但现有催化剂的催化性能仍远远不能满足实际应用的要求，因此，开发廉价金属合金催化剂设计高性能催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂。本发明催化剂具有高的活性和稳定性。特别是，我们的研究表明，使用的纳米催化剂，采用商业的85％wt％N2H4·H2O溶液作为反应燃料来构建高浓度的N2H4·H2O制氢体系，可以获得高达6.28wt％的材料基实际储氢容量。
本发明的另一目的在于提供上述非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂，包括金属合金活性相和金属或金属氧化物基体相，金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属或金属氧化物基体相表面。
进一步地，所述金属合金活性相为过渡金属的合金，所述金属或金属氧化物基体相为过渡金属或过渡金属的氧化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的至少两种。
进一步地，所述金属合金活性相的颗粒尺寸为5～20nm。
进一步地，所述金属或金属氧化物基体相为纳米结构。
上述非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
将至少两种过渡金属的前驱体盐溶解于水中，80～180℃水热反应，得到纳米结构催化剂前驱体，清洗干燥后在氢气气氛下及300～600℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米结构的金属或金属氧化物基体相，同时原位析出金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属或金属氧化物基体相表面，得到基于协同改性的非贵金属水合肼分解制氢催化剂。
优选地，所述过渡金属的前驱体盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo或Mn。
优选地，所述过渡金属的前驱体盐的浓度为0.001～0.1M。
优选地，所述水热反应之前还加入沉淀剂，所述沉淀剂是指尿素，沉淀剂加入的浓度为0.001～0.2M。
优选地，所述水热反应的时间为4～24h。
优选地，所述热处理反应的时间为1～9h。
本发明的原理为：对于高效水合肼分解制氢催化剂的研制，活性、选择性、稳定性是催化剂的三个重要评判指标。传统的水合肼分解制氢催化剂的研制方法大多数只关注活性及选择性，而对于催化剂的稳定性一笔带过，从应用实际的角度看，稳定性是一个不可忽略的重要指标。本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个指标，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法得到含有催化剂活性组分且具高比表面积的纳米结构金属氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过调控热处理条件将金属氧化物部分还原成金属合金相，同时在金属氧化物基体相表面形成以细小纳米颗粒形式弥散分布的金属合金相。原位析出的金属合金相作为催化活性相，这种原位析出会使金属合金具有明显电子结构差异，这种差异会改变金属合金相和N2H4分子之间的相互作用，从而促进了金属合金相上共价N-H或N-N键的催化裂解，使H2的生成更容易。水热合成的前驱体材料在加热过程中发生的脱水反应会导致大量纳米孔生成，进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本发明所提供的水合肼分解制氢催化剂兼具高活性，选择性，稳定性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明区别于传统方法的关键之处除了优化催化剂的活性、选择性，其稳定性也格外关注。在合成具有纳米结构前驱体材料的基础上，通过调控热处理条件将金属氧化物基底还原成金属合金相和另一种金属氧化物，并且在金属氧化物基底表面形成以细小纳米颗粒形式弥散分布的金属合金相。热处理过程中发生的原位双金属合金相，有助于提高水合肼分解制氢的本征活性，而且为肼分子的脱氢反应提供吸脱附活性位，同时，前驱体材料在加热过程中因脱水而生成纳米孔，在提供更多活性位的同时，进一步改善催化剂的传质性能。
(2)本发明的制备方法原料成本低廉、制备方便、易于量产。
(3)本发明催化剂具有高的活性和稳定性。特别是，我们的研究表明，使用的纳米催化剂，采用商业的85％wt％N2H4·H2O溶液作为反应燃料来构建高浓度的N2H4·H2O制氢体系，可以获得高达6.28wt％的材料基实际储氢容量。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得水热态样品NiWO4(a)与热处理样品NNi4W/WO2/NiWO4(b)的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中所得水热态样品NiWO4(a)与热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4(b)的Raman谱图。
图3为本发明实施例1中所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)。
图4为本发明实施例1中所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的EDS线扫及对应的HAADF-STEM图。
图5为本发明实施例1中所得水热态样品NiWO4与热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的X射线光电子能谱图：(a)W 4f谱；(b)Ni 2p谱。
图6为本发明实施例1中所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4催化剂在含有0.5M水合肼和2.0M氢氧化钠溶液中的对N2H4·H2O分解动力学及循环性能测试图。
图7为本发明实施例1中所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的高浓度肼分解实验。具体地，在50℃下，由密度为1.08g cm-3的10ml 17.5m N2H4·H2O和2m氢氧化钠溶液和400mgNi4W/WO2/NiWO4催化剂组成的体系的反应速率(a)和燃料转化率(b)的时间历程曲线。
图8为本发明实施例1中所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的高浓度肼启停分解实验。具体地，在50℃下，由1mL 17.5M N2H4·H2O和2M NaOH溶液以及400mg Ni4W/WO2/NiWO4催化剂组成系统的启动/停止制氢动力学和温度曲线。每次注入都是在反应冷却到环境温度后进行的。
图9为本发明实施例2中所得水热态样品(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2(a)与热处理样品Ni10Mo/Ni-Mo-O(b)的X射线衍射图。
图10为本发明实施例2中所得水热态样品(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2(a)与热处理样品Ni10Mo/Ni-Mo-O(b)透射电镜照片图。
图11为本发明实施例2中所得热处理样品Ni10Mo/Ni-Mo-O的高分辨图。
图12为本发明实施例2中所得Ni10Mo/Ni-Mo-O催化剂的循环稳定性测试。
图13为本发明实施例3中所得水热态样品CoWO4(a)与热处理样品Co-W/Co/W(b)的X射线衍射图。
图14为本发明实施例3中所得Co-W/Co/W催化剂的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
水合肼分解制氢体系测试及相关计算方法如下：
1.催化剂催化性能测试装置
催化剂样品置于50mL圆底烧瓶中，在指定温度下水浴恒温。测试时，向圆底烧瓶注入指定浓度的水合肼(碱溶液)。开启磁力搅拌，以减少此异相催化反应中传质因素对性能测试结果的影响。N2H4·H2O分解所产生的气体将经过孟氏洗瓶，瓶中装有稀酸，吸收反应所产生的NH3。反应进行时，孟氏洗瓶中液体将被排出，由烧杯收集，经电子天平(精度0.01g)实时称重，由电脑记录(数据采集间隔为2s或5s)称重数据。典型的测试条件为，反应溶液体积4mL，N2H4·H2O浓度0.5M，NaOH浓度2M，反应温度30-80℃，催化剂用量与N2H4·H2O摩尔比为1/20。值得注意的是，测试时，需等待系统内气体热平衡后再进行测试。在由排水质量转换成生成气体摩尔量时，需考虑环境温度对气体体积的影响。
2.催化剂催化性能指标
(1)催化活性计算。催化活性是催化剂性能中最受关注的指标。在水合肼催化制氢体系中，常用反应速率R(Reaction rate)来表示，如式(1)所示。
Figure BDA0002308960690000061
其中，nmetal为催化剂活性金属摩尔量，nN2H4为反应进行50％时N2H4·H2O分解摩尔量，t为反应50％的时间。根据此式，反应速率可理解为单位催化剂量在单位时间内分解水合肼的量。一般在实际计算过程中，会将催化剂中所有金属元素计算在内，得出催化剂的表观催化活性。
(2)制氢选择性计算。催化剂制氢选择性是衡量N2H4·H2O分解制氢体系的储氢容量的重要指标。如式2-1和式1-2所示，N2H4·H2O分解反应有两条路径，从储氢角度而言，应促进制氢反应路径，同时抑制NH3生成，结合两式得到如下反应总式。
3N2H4→4(1-X)NH3+(1+2X)N2↑+6XH2↑ (2)
Figure BDA0002308960690000062
其中，n(N2+H2)为产生N2和H2的总摩尔量，n(N2H4)为N2H4·H2O的摩尔量，Y为两者之比。根据式(3)可计算制氢选择性X。
(3)催化剂耐久性计算。催化剂耐久性是衡量催化剂寿命的重要指标，在N2H4·H2O分解制氢体系实用中尤为重要。目前主要的评估方法是，计算循环使用后催化剂的活性保持率。N2H4·H2O分解制氢催化剂失活是普遍存在的现象，而现阶段，各国学者对催化剂耐久性研究较少。我们应对催化剂失活机理进行深入研究，研制高耐久性催化剂，或者提出可行的催化剂活性再生方案。
实施例1
将2mmol的Na2WO4·2H2O溶解到20ml的去离子水中形成透明溶液。随后，在磁力搅拌下，将等量的NiCl2·6H2O水溶液逐滴加入上述溶液中搅拌20分钟，然后将上述溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，经160℃恒温加热6小时后自然冷却至室温。用去离子水和乙醇清洗收集的样品，并在60℃下真空干燥2小时，即得到水热态样品NiWO4；水热态样品随后在H2气氛下加热至400℃，升温速率为10℃/min-1，经2小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Ni4W/WO2/NiWO4。所制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。
本实施例所得催化剂的物相/结构表征：
(1)本实施例所得水热态样品NiWO4(a)与热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4(b)的X射线衍射图和拉曼分别如图1和图2所示。由图1可见水热态样品为NiWO4；经400℃热处理2小时，NiWO4晶相部分转变为Ni4W晶相和WO2晶相。为了进一步确认NiWO4物相，如图2拉曼谱图，水热样品的拉曼光谱在883cm-1处有一个很强的峰，为末端W＝O键的对称拉伸振动。这些表征结果清楚地表明了NiWO4在水热过程中的形成。
(2)本实施例所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)如图3所示。透射电镜观察(a)进一步确证制备的纳米催化剂颗粒尺寸约为15nm纳米；选区电子衍射分析(图3中b)确证了Ni4W和WO2相的生成，并通过高分辨电镜经一步确认(图3中c)。
(3)本实施例所得热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的高角环形暗场-扫描透射电镜图及对应的EDS线扫(图4)进一步确证制备的纳米催化剂颗粒尺寸约为15nm纳米，且Ni元素与W元素信号同步，说明形成了Ni-W合金。
(4)本实施例所得水热态样品NiWO4与热处理样品Ni4W/WO2/NiWO4的X射线光电子能谱图如图5所示：(a)W 4f谱；(b)Ni 2p谱。从图可见，水热态样品只有W6+信号；经400℃热处理2小时后，样品中的W元素存在W0、W4+和W6+信号，而对于Ni 2p谱，水热态样品只有Ni2+信号，而热处理后则出现大量Ni0及少量Ni2+，这些结果说明热处理后的样品存在WO2及少量非晶态NiWO4，W0相及Ni0相对于纯金属W和Ni，结合能分别有正移和负移，说明形成Ni-W合金。
本实施例所得目标催化剂Ni4W/WO2/NiWO4的催化性能测试：
(1)本实施例所得Ni4W/WO2/NiWO4催化剂在反应溶液体积为2mL，含有水合肼浓度0.5M，氢氧化钠浓度为2.0M，反应温度为50℃的测试条件下，对水合肼分解制氢性能测试如图6所示。结果表明，Ni4W/WO2/NiWO4催化剂具有优异的活性，反应速率为33h-1，另外，对该催化剂的循环稳定性的测试发现，该催化剂具有相当高的循环稳定性，在循环10次测试后，活性基本保持不变。
(2)利用本实施例所得Ni4W/WO2/NiWO4催化剂，构建了一个高浓度的N2H4·H2O制氢体系，并对此高储氢容体系的制氢性能进行研究。反应溶液由商品化的85wt％N2H4·H2O溶液和2.0M NaOH水溶液组成。如图7所示，在催化剂浸入反应溶液时，N2H4·H2O迅速分解产生气体。在反应初始阶段，反应速率达到其最大值，约90mL(N2+H2)·min-1。然后，其反应速率维持在80mL(N2+H2)·min-1，并持续时间超过100分钟。根据所测得的所产生气体和反应溶液的质量，我们所构建的高浓度的N2H4·H2O制氢体系的料基实际储氢容量为6.28wt％。这对N2H4·H2O制氢体系的实际应用奠定了基础。
(3)利用本实施例所得Ni4W/WO2/NiWO4催化剂，周期性地将N2H4·H2O溶液注入含有Ni4W/WO2/NiWO4催化剂的反应器来测试N2H4·H2O基系统的动态响应实验，如图8所示，N2H4·H2O在测试的5个循环中均立即分解并在1分钟内达到其最大反应速率，在20分钟内完成反应。毋庸置疑，具有高储氢容量、快速动态响应和稳定的产氢性能的催化剂对N2H4·H2O基氢源系统的实际应用奠定基础。
实施例2
将2mmol的Na2MoO4·2H2O溶解到20ml的去离子水中形成透明溶液。随后，在磁力搅拌下，将等量的NiCl2·6H2O水溶液逐滴加入上述溶液完全溶解，再加入8mmol的沉淀剂尿素继续搅拌20分钟，然后将上述溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，经160℃恒温加热6小时后自然冷却至室温。用去离子水和乙醇清洗收集的样品，并在60℃下真空干燥2小时，即得到水热态样品(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2；水热态样品随后在H2气氛下加热至380℃，升温速率为10℃/min-1，经2小时恒温热处理后冷却至室温，得到目标催化剂Ni10Mo/Ni-Mo-O。所制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。
本实施例所得催化剂的物相/结构表征：
(1)本实施例所得水热态样品(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2(a)与热处理样品Ni10Mo/Ni-Mo-O(b)的X射线衍射图如图9所示。XRD分析表明：水热反应过程中生成了(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2晶相；经380℃热处理2小时，(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2晶相完全消失，在2θ＝43.9°、51.2°和75.3°处新出现的一组峰可以很好地与纳米Ni10Mo合金匹配。同时，XRD分析未发现任何含钼相，表明其为非晶态结构。
(2)本实施例所得水热态样品(NH4)HNi2(OH)(MoO4)2(a)与热处理样品Ni10Mo/Ni-Mo-O(b)的形貌通过TEM观察发现(图10)，水热样品是成簇的纳米棒，直径在50到100纳米之间，其长度在数百纳米到几微米之间。对于热处理后的样品，形貌没有发生实质性变化，依旧是成簇的纳米棒，但由于热处理过程中脱水和氨气的释放会形成微孔。在HRTEM图像中(图11)，晶面间距分别为0.206和0.178nm，晶面夹角为54°的点阵条纹可以安全地分配到Ni10Mo的(111)和(020)面上，另外，从HRTEM中也可以观察到一些非晶相，说明了热处理后形成Ni10Mo纳米晶及非晶相的Ni-Mo-O，这些观察结果与XRD结果一致。
本实施例所得催化剂的催化性能测试：
本实施例所得Ni10Mo/Ni-Mo-O催化剂的测试条件如下：反应溶液体积为2mL，含有水合肼浓度0.5M，氢氧化钠浓度为2.0M，反应温度为50℃，对水合肼分解制氢如图12所示。结果表明，Ni10Mo/Ni-Mo-O催化剂具有优异的活性，反应速率为55h-1，另外，对该催化剂的循环稳定性的测试发现，该催化剂具有相当高的循环稳定性，在循环10次测试后，活性基本保持不变。
实施例3
将2mmol的Na2WO4·2H2O溶解到20ml的去离子水中形成透明溶液。随后，在磁力搅拌下，将等量的CoCl2·6H2O水溶液逐滴加入上述溶液中搅拌20分钟，然后将上述溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，经160℃恒温加热6小时后自然冷却至室温。用去离子水和乙醇清洗收集的样品，并在60℃下真空干燥2小时，即得到水热态样品CoWO4；水热态样品随后在H2气氛下加热至600℃，升温速率为10℃/min-1，经2小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Co-W/Co/W。所制备好的催化剂样品储存在充满Ar气氛的手套箱中，以尽量减少氧化。本实施例所得催化剂的物相/结构表征：
本实施例所得水热态样品CoWO4(a)与热处理样品Co-W/Co/W(b)的X射线衍射图如图13所示。XRD分析表明：水热反应过程中生成了CoWO4晶相；经600℃热处理2小时，CoWO4晶相被还原为Co和W纳米晶相，其中部分Co和W合金化。
本实施例所得催化剂的催化性能测试：
本实施例所得Co-W/Co/W在如下测试条件下：反应溶液体积为2mL，含有水合肼浓度0.5M，氢氧化钠浓度为2.0M，反应温度为50℃，对水合肼分解制氢如图14所示。结果表明，Co-W/Co/W催化剂具有优异的活性，反应速率为43h-1，另外，对该催化剂的循环稳定性的测试发现，该催化剂具有相当高的循环稳定性，在循环10次测试后，活性基本保持不变。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂，其特征在于：包括金属合金活性相和金属基体相，金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面；
所述金属合金活性相为过渡金属的合金，所述金属基体相为过渡金属；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的至少两种；
所述催化剂为Ni4W/WO2/NiWO4、Ni10Mo/Ni-Mo-O或Co-W/Co/W 。
2.根据权利要求1所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂，其特征在于：所述金属合金活性相的颗粒尺寸为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂，其特征在于：所述金属基体相为纳米结构。
4.权利要求1～3任一项所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将至少两种过渡金属的前驱体盐溶解于水中，80～180℃水热反应，得到纳米结构催化剂前驱体，清洗干燥后在氢气气氛下及300～600℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米结构的金属基体相，同时原位析出金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面，得到基于协同改性的非贵金属水合肼分解制氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属的前驱体盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo或Mn。
6.根据权利要求4所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属的前驱体盐的浓度为0.001～0.1M。
7.根据权利要求4所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应之前还加入沉淀剂，所述沉淀剂是指尿素，沉淀剂加入的浓度为0.001～0.2M。
8.根据权利要求4所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为4～24h。
9.根据权利要求4所述的一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理反应的时间为1～9h。
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