CN102744058B - 一种Pd/TiO2@CNT催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd/TiO2CNT催化剂及其制备方法，该催化剂是以Pd纳米颗粒为催化活性组分，以TiO2CNT复合材料为载体的催化剂。制备步骤如下：分别对二氧化钛和碳纳米管进行预处理，利用预处理后的二氧化钛与碳纳米管为原料，化学法合成得到TiO2CNT复合材料。然后将TiO2CNT复合材料分散于PdCl2的水溶液中，通过添加还原剂硼氢化钠，将钯纳米颗粒均匀地负载到TiO2CNT复合载体上。本发明得到的Pd/TiO2CNT催化剂具有高且稳定的电化学氧化还原活性。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种催化材料及其制备方法，特别是一种具有高电化学还原特性的Pd/TiO2CNT催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，关于制备高电化学活性和稳定性的催化材料，并将制备的材料运用于电化学检测，燃料电池，污染物的氧化还原的研究，受到了材料和电化学领域的专家们的青睐。特别是优良的电催化材料的制备，更是研究的重点之一。钯纳米材料具有良好的电催化活性，但是纯钯纳米材料容易发生团聚，严重限制了材料的催化能力。为了提高贵金属材料钯的电催化活性和利用率，一般将金属钯纳米材料负载在比表面积较大的材料上，如活性炭、碳纳米管、腐植酸等。
近几年的研究发现，将氧化物作为载体材料（碳纳米管）和催化活性材料（钯纳米颗粒）的中间载体，不仅可以提高材料的电催化活性，使用寿命，还可以增强材料的抗腐蚀能力，降低材料表面活性区域的退化能力。其中，二氧化钛因其具有廉价，易制备，在水体中性质稳定和易于控制其结构和大小等优点，受到更多的重视。但是，由于二氧化钛为半导体材料，一般情况下其导电率较低，简单的将二氧化钛纳米材料混合或者掺杂到催化剂中对催化剂性能改善不明显。因此，我们需要对二氧化钛纳米材料表面进行改性。碳纳米管材料具有独特的管状结构，高的比表面积，良好的电化学稳定性和高的电导率，作为催化剂的载体材料得到广泛应用。如果将改性后的二氧化钛材料与改性后的碳纳米管材料复合在一起形成复合载体材料，再将钯纳米颗粒负载到TiO2CNT复合载体上，可以显著的增强催化剂的电催化能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高电催化活性的Pd/TiO2CNT催化剂及其制备方法。
本发明的Pd/TiO2CNT催化剂，是以Pd纳米颗粒为催化活性组分，以TiO2CNT为复合材料的载体的催化剂，其中Pd的质量分数为15～20%，余量为TiO2和CNT，TiO2与CNT的质量比为1.5:1～2.0:1。
此外，本发明还提供了制备上述Pd/TiO2CNT催化剂的方法，包括以下步骤：
1） 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中， 80～100 °C恒温超声反应6～8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能化的碳纳米管材料；
2） 将二氧化钛粉末置于马弗炉中，于500～700 °C煅烧，待冷却后，分散于0.2～0.6 M的硝酸溶液中，在搅拌条件下，反应1～3 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，60～80 °C干燥，得到改性后的二氧化钛材料；
3） 将步骤2）得到的二氧化钛粉末，分散于去离子水中，快速搅拌10～15 min后，再加入步骤1）得到的碳纳米管材料，继续搅拌20～30 min，然后缓慢加入异丙醇，继续搅拌20～40 min，再加入乙二醇，继续搅拌6～8 h，洗涤过滤，至醇类物质完全被洗净为止，干燥，得到TiO2CNT复合载体材料；
4） 取PdCl2 材料8～12 mg 分散于去离子水中，于50°C恒温超声20～30 min，制得均匀的PdCl2的水溶液；
5） 取步骤3）制得的TiO2CNT复合载体材料40～60 mg，搅拌分散于去离子水中，持续快速搅拌10～15 min后，逐滴加入步骤4）得到的PdCl2水溶液，继续搅拌1～2 h后，缓慢加入过量还原剂硼氢化钠，继续搅拌6～8 h后，充分洗涤过滤，烘干，得到Pd/TiO2CNT。
作为本发明的改进，步骤1）中混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比最好为3:1。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
钯纳米材料具有良好的电催化活性，但是纯钯纳米材料易发生团聚，严重限制了材料的催化能力。将二氧化钛作为载体材料（碳纳米管）和催化活性材料（钯纳米颗粒）的中间载体，不仅可以提高材料的电催化活性，使用寿命，还可以增强材料的抗腐蚀能力，降低材料表面活性区域的退化能力。但是，由于二氧化钛是半导体材料，一般情况下其导电率较低，简单的将二氧化钛纳米材料混合或者掺杂到电催化剂中对催化剂性能改善不明显。
本发明的制备方法中，先将碳纳米管和二氧化钛进行预处理，增加其表面官能团含量，以达到提高材料电化学活性的目的；再利用试剂异丙醇和乙二醇化学合成TiO2CNT复合载体材料；最后利用硼氢化钠作为还原剂，将钯纳米颗粒负载到TiO2CNT复合材料上，所得的Pd/TiO2CNT催化剂具有良好且稳定的电催化活性。
附图说明
图1是利用化学法合成的产物TiO2CNT的TEM形貌和XPS图，其中a）为TEM形貌，b）为XPS图谱；
图2是利用化学法合成的产物Pd/CNT的TEM形貌和XPS图，其中a）为TEM形貌，b）为XPS图谱；
图3是利用化学法合成的产物Pd/TiO2CNT的TEM形貌和XPS图，其中a）为TEM形貌，b）为XPS图谱；
图4是在0.5M硫酸体系下，Pd/CNT和Pd/TiO2CNT催化剂修饰电极的循环伏安曲线，扫描圈数50圈，扫描速率为50 mM/s。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1） 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中（浓硫酸与浓硝酸的体积比3:1），80 °C恒温超声反应8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能化的碳纳米管材料；
2） 将二氧化钛粉末置于马弗炉中，于500 °C煅烧，待冷却后，分散于0.2 M的硝酸溶液中，在搅拌条件下，反应3 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，60 °C干燥，得到改性后的二氧化钛材料；
3） 将步骤2）得到的二氧化钛粉末，分散于去离子水中，快速搅拌10 min后，再加入步骤1）得到的碳纳米管材料，继续搅拌20 min，然后缓慢加入15 ml异丙醇，继续搅拌20 min，再加入5 ml乙二醇，继续搅拌6 h，洗涤过滤，至醇类物质完全被洗净为止，干燥，得到TiO2CNT复合载体材料；
4） 取PdCl2 材料5 mg 分散于去离子水中，于50 °C恒温超声20 min，制得均匀的PdCl2的水溶液；
5） 取步骤3）制得的TiO2CNT复合载体材料50 mg，搅拌分散于去离子水中，持续快速搅拌10 min后，逐滴加入步骤4）得到的PdCl2水溶液，继续搅拌1 h后，缓慢加入过量还原剂硼氢化钠，继续搅拌6 h后，充分洗涤过滤，烘干，得到Pd/TiO2CNT。
实例例2
1） 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，90 °C恒温超声反应7 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能化的碳纳米管材料；
2） 将二氧化钛粉末置于马弗炉中，于600 °C煅烧，待冷却后，分散于0.4 M的硝酸溶液中，在搅拌条件下，反应2 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，70 °C干燥，得到改性后的二氧化钛材料；
3） 将步骤2）得到的二氧化钛粉末，分散于去离子水中，快速搅拌13 min后，再加入步骤1）得到的碳纳米管材料，继续搅拌25 min，然后缓慢加入18 ml异丙醇，继续搅拌30 min，再加入6 ml乙二醇，继续搅拌7 h，洗涤过滤，至醇类物质完全被洗净为止，干燥，得到TiO2CNT复合载体材料；
4） 取PdCl2 材料10 mg 分散于去离子水中，于50°C恒温超声25 min，制得均匀的PdCl2的水溶液；
5） 取步骤3）制得的TiO2CNT复合载体材料50 mg，搅拌分散于去离子水中，持续快速搅拌13 min后，逐滴加入步骤4）得到的PdCl2水溶液，继续搅拌1.5 h后，缓慢加入过量还原剂硼氢化钠，继续搅拌7 h后，充分洗涤过滤，烘干，得到Pd/TiO2CNT。
实例例3
1） 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中（浓硫酸与浓硝酸的体积比3:1），100 °C恒温超声反应8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能化的碳纳米管材料；
2） 将二氧化钛粉末置于马弗炉中，于600 °C煅烧，待冷却后，分散于0.6 M的硝酸溶液中，在搅拌条件下，反应1 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，80 °C干燥，得到改性后的二氧化钛材料；
3） 将步骤2）得到的二氧化钛粉末，分散于去离子水中，快速搅拌15 min后，再加入步骤1）得到的碳纳米管材料，继续搅拌30 min，然后缓慢加入25 ml 异丙醇，继续搅拌40 min，再加入8 ml乙二醇，继续搅拌8 h，洗涤过滤，至醇类物质完全被洗净为止，干燥，得到TiO2CNT复合载体材料；
4） 取PdCl2 材料15 mg 分散于去离子水中，于50°C恒温超声30 min，制得均匀的PdCl2的水溶液；
5） 取步骤3）制得的TiO2CNT复合载体材料50 mg，搅拌分散于去离子水中，持续快速搅拌15 min后，逐滴加入步骤4）得到的PdCl2水溶液，继续搅拌2 h后，缓慢加入过量还原剂硼氢化钠，继续搅拌8 h后，充分洗涤过滤，烘干，得到Pd/TiO2CNT。
电化学性能测试：
室温下，在纯硫酸体系中，用循环伏安法测定催化剂的电化学氧化性能。将10 mg催化剂分散于10 ml 去离子水中，超声波处理混合均匀，用移液枪取6 μL滴于玻碳电极表面，经远红外灯烘干后得到工作电极。饱和KCl电极为参比电极，铂电极为对电极，电解质溶液为0.5 M的硫酸溶液。图4是Pd/CNT和Pd/TiO2CNT在0.5 M的硫酸体系下的循环伏安图谱，从图4可以看出：Pd/TiO2CNT的循环伏安图谱面积远大于Pd/CNT的面积，说明了Pd/TiO2CNT的电化学氧化活性远优于Pd/CNT；扫描50圈以后，Pd/TiO2CNT和Pd/CNT的循环伏安图谱趋于稳定，且Pd/TiO2CNT的面积减小幅度较Pd/CNT小，说明了两种催化剂都具有较稳定的电化学还原性能，且Pd/TiO2CNT催化剂的电化学稳定都远高于Pd/CNT催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种Pd/TiO2CNT催化剂的制备方法，该催化剂以Pd纳米颗粒为催化活性组分，以TiO2CNT为复合载体材料，其中Pd的质量分数为15～20%，余量为TiO2和CNT，TiO2与CNT的质量比为1.5:1～2.0:1；其特征在于包括以下步骤：
1）将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中， 80～100 ℃恒温超声反应6～8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；
2）将二氧化钛粉末置于马弗炉中，于500～700℃煅烧，待冷却后，分散于0.2～0.6 M的硝酸溶液中，在搅拌条件下，反应1～3 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，60～80℃干燥，得到改性后的二氧化钛材料；
3）将步骤2）得到的二氧化钛粉末，分散于去离子水中，快速搅拌10～15 min后，再加入步骤1）得到的碳纳米管材料，继续搅拌20～30 min，然后缓慢加入15～25 ml异丙醇，继续搅拌20～40 min，再加入5～8 ml乙二醇，继续搅拌6～8 h，洗涤过滤，至醇类物质完全被洗净为止，干燥，得到TiO2CNT复合载体材料；
4）取PdCl2 材料，其重量为TiO2CNT材料重量的10～30 %，分散于去离子水中，于50℃恒温超声20～30 min，制得均匀的PdCl2的水溶液；
5）取步骤3）制得的TiO2CNT复合载体材料50 mg，搅拌分散于去离子水中，持续快速搅拌10～15 min后，逐滴加入步骤4）得到的PdCl2水溶液，继续搅拌1～2 h后，缓慢加入过量还原剂硼氢化钠，继续搅拌6～8 h后，充分洗涤过滤，烘干，得到Pd/TiO2CNT催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pd/TiO2CNT催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
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