CN102969515A - 一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102969515A CN102969515A CN2012105220653A CN201210522065A CN102969515A CN 102969515 A CN102969515 A CN 102969515A CN 2012105220653 A CN2012105220653 A CN 2012105220653A CN 201210522065 A CN201210522065 A CN 201210522065A CN 102969515 A CN102969515 A CN 102969515A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparation
- palladium metal
- composite
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 60
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 48
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 23
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 titanium dioxide compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 230000035807 sensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000006362 organocatalysis Methods 0.000 abstract 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 9
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用,该材料以多壁碳纳米管作为基底,以氧化锡/二氧化钛作为复合前驱体,钯金属纳米粒子全部均匀分布在复合前驱体表面。制备过程为:将二氧化钛、氯化亚锡、多壁碳纳米管、氯化钯依次加入溶液中,混合搅拌,利用原位合成的方法,制得改性钯金属纳米粒子催化材料。本发明相对于传统钯金属纳米颗粒在碱性条件下具有高催化活性及高抗毒性,能有效防止催化材料在使用过程中因中间体导致的催化剂中毒从而降低催化活性的情况。可用于甲醇、乙醇及乙二醇碱性燃料电池、甲酸燃料电池及有机催化。且本发明合成工艺条件温和,工艺简单,催化材料稳定性及重复性较好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术及燃料电池催化剂领域,具体涉及一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的钯金属纳米粒子催化材料、其制备方法及应用。
背景技术
碱性燃料电池,如直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接乙二醇燃料电池在世界范围内已受到广泛的理论研究和实验应用。例如,现有研究表明,直接甲醇燃料电池已进行初步的市场化应用研究,但是,在酸性条件下,甲醇氧化产生的中间体一氧化碳会导致催化剂中毒,催化活性下降;而在碱性条件下,甲醇氧化的动力学得到显著的改善,并在一定程度上能克服一氧化碳中毒导致的催化剂失活。目前,贵金属材料被广泛的应用于燃料电池研究领域,其中以铂和钯最为典型。在燃料电池中,铂作为催化剂主要用于氢氧化和氧还原两方面,但是铂作为催化材料,使用费用较高、资源储备量较少,并且在使用过程中易受到一氧化碳中毒的影响,因此很难广泛应用与工业生产。而钯具有和铂相近的参数,如在化学元素周期表中属于同族,具有相同的面心立方晶体结构和近似的原子半径。并且,与铂相比,钯具有更低廉的价格和更好的抗一氧化碳中毒的性能。但是,与铂金属催化材料相比,钯金属催化材料半径高于铂金属催化材料,使得钯催化剂活性表面较小,从而导致其催化活性较低。一般而言,纳米粒子越小,粒径分布及在载体上分布越均匀,纳米粒子催化活性越高。目前钯金属纳米粒子催化材料直接负载于多壁碳纳米管表面的研究已有报道,但是,钯金属纳米粒子的粒径分布及在催化剂表面的均匀分布均存在许多问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于碱性条件下甲醇、乙醇和乙二醇燃料电池的钯金属纳米粒子催化材料及制备方法,该催化材料的催化活性强,抗一氧化碳中毒能力显著提高。
本发明所述的一种钯金属纳米复合催化材料,以多壁碳纳米管作为基底,以氧化锡/二氧化钛作为复合前驱体,钯金属纳米粒子全部均匀分布在氧化锡/二氧化钛复合前驱体表面。
上述钯金属纳米复合催化材料的制备方法,其包括以下步骤:
1)制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管;
2)制备二氧化钛前驱体;
3)将步骤2)得到的二氧化钛前驱体与氯化亚锡盐酸溶液反应制备氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液;
4)利用步骤1)的多壁碳纳米管和步骤3)的氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液制备复合催化材料基底溶液:
5)将氯化钯溶液加入步骤4)制得的复合催化材料基底溶液,再加入硼氢化钠溶液反应,最终制得复合钯金属纳米催化材料。
步骤1)制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管的过程为:
1.1)配置硝酸与硫酸混合溶液,其中硝酸与硫酸体积比为1:3;
1.2)将管径为10~50 纳米多壁碳纳米管加入到步骤1)的溶液中,固液比为5~10克每升酸混合溶液,用磁力搅拌器搅拌12~15小时;
1.3)将步骤2)所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗多次直至中性;
1.4)将步骤3)水洗后的多壁碳纳米管溶于水中,制成多壁碳纳米管改性溶液,其固液比为1~2克每升水。
步骤2)所述二氧化钛前驱体的制备过程为:
2.1)将粒径为20~100纳米的二氧化钛粉末磨细直至均匀,无明显颗粒感;
2.2)将均匀的二氧化钛粉末放入马弗炉中在450~500摄氏度条件下煅烧4~5小时;
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5~1摩尔每升的硝酸溶液,直至润湿,在200摄氏度条件下烘1~1.5小时,再在500摄氏度条件下煅烧2~3小时;
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀,然后加入0.5~1摩尔每升的氢氟酸,隔夜搅拌10~12小时;
2.5)将步骤2.4)获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗5~10次,再在70摄氏度条件下烘干,制成二氧化钛前驱体。
步骤3)制备氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液的过程为:
3.1)取二氧化钛前驱体溶于水中,快速搅拌1~3小时,至凝胶状,制得固液比为5克~10克每升水的基础溶液A;
3.2)取氯化亚锡固体溶于0.02摩尔每升的盐酸溶液中,制得固液比为5克~10克每升水的基础溶液B;
3.3)将基础溶液A和基础溶液B混合搅拌10~20分钟,直至溶液呈淡黄色;
3.4)将获得的混合溶液过滤水洗,获得氧化锡/二氧化钛复合前驱体;
3.5)将氧化锡/二氧化钛复合前驱体溶于水溶液中,获得固液比为10~20克每升水复合前驱体混合溶液。
步骤4)制备复合催化材料基底溶液的过程为:
4.1)取氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液,加入多壁碳纳米管溶液,制备成体积比为2:1~1:1的混合溶液,搅拌1~2小时;
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入体积比为2:1~4:3的异丙醇,持续搅拌0.5~1小时;
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入体积比为6:1~4:1的乙二醇,隔夜搅拌10~12小时;
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗5~10次,制得复合催化材料基底;
4.5)将步骤4)所获得的复合催化材料基底溶于水溶液中,制得复合催化材料基底混合溶液,固液比为10克~20克每升水。
步骤5)的过程为:
5.1)制备浓度为0.1~1毫克每毫升的氯化钯溶液;
5.2)将氯化钯溶液加入步骤4)所获得的复合催化材料基底混合溶液中,搅拌2小时;
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液,其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1~75:1,继续搅拌8小时;
5.4)混合溶液经抽滤水洗后,70摄氏度烘干,制得钯金属纳米粒子催化材料。
此外,本发明还要求保护所述钯金属纳米粒子催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池中的应用。
本发明的有益效果:
为了提高钯金属催化材料的催化活性,本发明使用氧化锡/二氧化钛作为复合前驱体的多壁碳纳米管负载型基底,降低所制备的钯金属催化材料的半径,提高其催化活性面积,并利用复合前驱体的氧化还原性能提高钯金属粒子的抗一氧化碳毒性,并研究在碱性条件下进行催化甲醇、乙醇和乙二醇的氧化。其催化效果和抗一氧化碳中毒比单独铂或钯效果均显著提高。所制备的钯金属纳米粒子产量较高,几乎能完全覆盖复合前驱体表面。
附图说明
图1:钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料透射电镜图;
图2:钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料X射线衍射图;
图3:钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料电子能谱图;
图4:碱性条件下不同电极材料乙二醇氧化催化活性对比的循环伏安图;
图5:碱性条件下复合纳米粒子催化材料对乙醇氧化催化活性对比的循环伏安图;
图6:碱性条件下复合纳米粒子催化材料对甲醇氧化催化活性对比的循环伏安图。
具体实施方式
、钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料的制备
实例1
1)多壁碳纳米管改性材料的制备:
1.1)配置20毫升硝酸与硫酸混合溶液,其中硝酸与硫酸体积比为1:3;
1.2)将0.1克多壁碳纳米管(管径约为10~50 纳米)加入到步骤1)的溶液中,用磁力搅拌器搅拌12小时;
1.3)将步骤1.2)所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗多次直至中性;
1.4)将步骤1.3)水洗后的多壁碳纳米管溶于100毫升水中,制成多壁碳纳米管改性溶液;
2)二氧化钛前驱体的制备:
2.1)将利用传统方法制备的二氧化钛粉末(粒径约为20~100纳米)磨细直至均匀;
2.2)将步骤2.1)中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在450摄氏度条件下煅烧4小时;
2.3)向步骤2.2)煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入0.5摩尔每升的硝酸溶液,直至润湿,在200摄氏度条件下烘1小时,再在500摄氏度条件下煅烧2小时;
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀,然后加入0.5摩尔每升的氢氟酸,隔夜搅拌12小时;
2.5)将步骤2.4)获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗5次,再在70摄氏度条件下烘干,制成二氧化钛前驱体;
3)氧化锡/二氧化钛复合前驱体的制备:
3.1)取步骤2)所制备的二氧化钛前驱体0.1克,溶于20毫升水中,快速搅拌1小时,至凝胶状,制得基础溶液A;
3.2)取0.1克氯化亚锡溶于20毫升0.02摩尔每升的盐酸溶液中,制得基础溶液B;
3.3)将基础溶液A和基础溶液B混合搅拌10分钟,直至溶液呈淡黄色;
3.4)将步骤3.3)中获得的混合溶液过滤水洗5次,获得氧化锡/二氧化钛复合前驱体;
3.5)将步骤3.4)获得的复合前驱体溶于20毫升水溶液中,获得复合前驱体混合溶液;
4)氧化锡/二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备:
4.1)取步骤3)中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升,加入步骤1)所制备的多壁碳纳米管10毫升,搅拌1小时;
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入15毫升异丙醇,持续搅拌0.5小时;
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入5毫升乙二醇,隔夜搅拌10小时;
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗5次,制得复合催化材料基底;
4.5)将步骤4.4)所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中,制得复合催化材料基底混合溶液;
5)钯金属纳米粒子催化材料的制备:
5.1)制备浓度为0.1毫克每毫升的氯化钯溶液;
5.2)将步骤5.1)所获得的氯化钯溶液加入步骤4)所获得的复合催化材料基底混合溶液中,搅拌2小时;
5.3)向步骤5.2)溶液中加入硼氢化钠溶液,其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1,继续搅拌8小时;
5.4)将制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后,70摄氏度烘干,制得钯金属纳米粒子催化材料。
图1:为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料透射电镜图;
实例2
1)多壁碳纳米管改性材料的制备:
1.1)配置32毫升硝酸与硫酸混合溶液,其中硝酸与硫酸体积比为1:3;
1.2)将0.256克多壁碳纳米管(管径约为10~50 纳米)加入到步骤1)的溶液中,用磁力搅拌器搅拌13小时;
1.3)将步骤1.2)所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗多次直至中性;
1.4)将步骤1.3)水洗后的多壁碳纳米管溶于170毫升水中,制成多壁碳纳米管改性溶液;
2)二氧化钛前驱体的制备:
2.1)将利用传统方法制备的二氧化钛粉末(粒径约为20~100纳米)磨细直至均匀;
2.2)将步骤2.1)中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在480摄氏度条件下煅烧4.5小时;
2.3)向步骤2.2)煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入0.8摩尔每升的硝酸溶液,直至润湿,在200摄氏度条件下烘1.2小时,再在500摄氏度条件下煅烧2.5小时;
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀,然后加入0.7摩尔每升的氢氟酸,隔夜搅拌11小时;
2.5)将步骤2.4)获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗8次,再在70摄氏度条件下烘干,制成二氧化钛前驱体;
3)氧化锡/二氧化钛复合前驱体的制备:
3.1)取步骤2)所制备的二氧化钛前驱体0.15克,溶于20毫升水中,快速搅拌2小时,至凝胶状,制得基础溶液A;
3.2)取0.2克氯化亚锡溶于20毫升0.02摩尔每升的盐酸溶液中,制得基础溶液B;
3.3)将基础溶液A和基础溶液B混合搅拌15分钟,直至溶液呈淡黄色;
3.4)将步骤3.3)中获得的混合溶液过滤水洗8次,获得氧化锡/二氧化钛复合前驱体;
3.5)将步骤3.4)获得的复合前驱体溶于20毫升水溶液中,获得复合前驱体混合溶液;
4)氧化锡/二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备:
4.1)取步骤3)中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升,加入步骤1)所制备的多壁碳纳米管15毫升,搅拌2小时;
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入30毫升异丙醇,持续搅拌0.8小时;
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入10毫升乙二醇,隔夜搅拌11小时;
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗5次,制得复合催化材料基底;
4.5)将步骤4.4)所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中,制得复合催化材料基底混合溶液;
5)钯金属纳米粒子催化材料的制备:
5.1)制备浓度为0.8毫克每毫升的氯化钯溶液;
5.2)将步骤5.1)所获得的氯化钯溶液加入权利要求(4)所获得的复合催化材料基底混合溶液中,搅拌2小时;
5.3)向步骤5.2)溶液中加入硼氢化钠溶液,其中硼氢化钠与钯的质量比为70:1,继续搅拌8小时;
5.4)将步骤5.2)所制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后,70摄氏度烘干,制得钯金属纳米粒子催化材料。
图2:为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料X射线衍射图;
实例3
1)多壁碳纳米管改性材料的制备:
1.1)配置40毫升硝酸与硫酸混合溶液,其中硝酸与硫酸体积比为1:3;
1.2)将0.4克多壁碳纳米管(管径约为10~50 纳米)加入到步骤1)的溶液中,用磁力搅拌器搅拌15小时;
1.3)将步骤1.2)所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗多次直至中性;
1.4)将步骤1.3)水洗后的多壁碳纳米管溶于200毫升水中,制成多壁碳纳米管改性溶液;
2)二氧化钛前驱体的制备:
2.1)将利用传统方法制备的二氧化钛粉末(粒径约为20~100纳米)磨细直至均匀;
2.2)将步骤1)中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在500摄氏度条件下煅烧5小时;
2.3)向步骤2.2)煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入1摩尔每升的硝酸溶液,直至润湿,在200摄氏度条件下烘1.5小时,再在500摄氏度条件下煅烧3小时;
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀,然后加入1摩尔每升的氢氟酸,隔夜搅拌10小时;
5)将步骤4)获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗10次,再在70摄氏度条件下烘干,制成二氧化钛前驱体;
3)氧化锡/二氧化钛复合前驱体的制备:
3.1)取步骤2)所制备的二氧化钛前驱体0.2克,溶于20毫升水中,快速搅拌3小时,至凝胶状,制得基础溶液A;
3.2)取0.2克氯化亚锡溶于20毫升0.02摩尔每升的盐酸溶液中,制得基础溶液B;
3.3)将基础溶液A和基础溶液B混合搅拌20分钟,直至溶液呈淡黄色;
3.4)将步骤3.3)中获得的混合溶液过滤水洗10次,获得氧化锡/二氧化钛复合前驱体;
3.5)将步骤3.4)获得的复合前驱体溶于20毫升水溶液中,获得复合前驱体混合溶液;
4)氧化锡/二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备:
4.1)取步骤3)中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升,加入步骤1)所制备的多壁碳纳米管20毫升,搅拌2小时;
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入30毫升异丙醇,持续搅拌1小时;
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入10毫升乙二醇,隔夜搅拌12小时;
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗5次,制得复合催化材料基底;
4.5)将步骤4.4)所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中,制得复合催化材料基底混合溶液;
5)钯金属纳米粒子催化材料的制备:
5.1)制备浓度为1毫克每毫升的氯化钯溶液;
5.2)将步骤5.1)所获得的氯化钯溶液加入步骤4)所获得的复合催化材料基底混合溶液中,搅拌2小时;
5.3)向步骤5.2)溶液中加入硼氢化钠溶液,其中硼氢化钠与钯的质量比为75:1,继续搅拌8小时;
5.4)将步骤5.2)所制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后,70摄氏度烘干,制得钯金属纳米粒子催化材料。
图3:为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料电子能谱图;
由图1~图3可见,钯金属纳米粒子粒径约为3~8纳米;均匀分布在氧化锡/二氧化钛复合前驱体表面,且仅在复合前驱体表面分布,作为基底的多壁碳纳米管上没有分布,极大的提高了钯金属纳米粒子的活性位点;另外钯金属纳米粒子产量较高,几乎能完全覆盖复合前驱体表面。
2、钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料在碱性条件下用于直接乙二醇燃料电池的研究:
实例4
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极,用金属铂电极作为阴极,饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的乙二醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图4可以看出,本发明合成的复合催化材料与其他催化材料相比具有更高的催化活性,且根据图4中插图可知(图中If/Ib表示材料的抗一氧化碳中毒性能,比值越大表示抗一氧化碳中毒性能越好),本发明合成的复合催化材料具有很好的抗一氧化碳中毒性。
实例5
钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料在碱性条件下用于直接乙醇燃料电池的研究:
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极,用金属铂电极作为阴极,饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的乙醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图5可以看出,本发明合成的复合催化材料在直接乙醇燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
实例6
钯/氧化锡-二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料在碱性条件下用于直接甲醇燃料电池的研究:
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极,用金属铂电极作为阴极,饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的甲醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图6可以看出,本发明合成的复合催化材料在直接甲醇燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
Claims (8)
1.一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料,其特征在于:以多壁碳纳米管作为基底,以氧化锡/二氧化钛作为复合前驱体,钯金属纳米粒子全部均匀分布在氧化锡/二氧化钛复合前驱体表面。
2.一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管;
2)制备二氧化钛前驱体;
3)将步骤2)得到的二氧化钛前驱体与氯化亚锡盐酸溶液反应制备氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液;
4)利用步骤1)的多壁碳纳米管和步骤3)的氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液制备复合催化材料基底溶液:
5)将氯化钯溶液加入步骤4)制得的复合催化材料基底溶液,再加入硼氢化钠溶液反应,最终制得复合钯金属纳米催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管的过程为:
1.1)配置硝酸与硫酸混合溶液,其中硝酸与硫酸体积比为1:3;
1.2)将管径为10~50 纳米的多壁碳纳米管加入到步骤1)的溶液中,固液比为5~10克每升酸混合溶液,用磁力搅拌器搅拌12~15小时;
1.3)将步骤2)所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗多次直至中性;
1.4)将步骤3)水洗后的多壁碳纳米管溶于水中,制成多壁碳纳米管改性溶液,其固液比为1~2克每升水。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述二氧化钛前驱体的制备过程为:
2.1)将粒径为20~100纳米的二氧化钛粉末磨细直至均匀,无明显颗粒感;
2.2)将均匀的二氧化钛粉末放入马弗炉中在450~500摄氏度条件下煅烧4~5小时;
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5~1摩尔每升的硝酸溶液,直至润湿,在200摄氏度条件下烘1~1.5小时,再在500摄氏度条件下煅烧2~3小时;
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀,然后加入0.5~1摩尔每升的氢氟酸,隔夜搅拌10~12小时;
5)将步骤2.4)获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗5~10次,再在70摄氏度条件下烘干,制成二氧化钛前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤3)制备氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液的过程为:
3.1)取二氧化钛前驱体溶于水中,快速搅拌1~3小时,至凝胶状,制得固液比为5克~10克每升水的基础溶液A;
3.2)取氯化亚锡固体溶于0.02摩尔每升的盐酸溶液中,制得固液比为5克~10克每升水的基础溶液B;
3.3)将基础溶液A和基础溶液B混合搅拌10~20分钟,直至溶液呈淡黄色;
3.4)将获得的混合溶液过滤水洗,获得氧化锡/二氧化钛复合前驱体;
3.5)将氧化锡/二氧化钛复合前驱体溶于水溶液中,获得固液比为10~20克每升水复合前驱体混合溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤4)制备复合催化材料基底溶液的过程为:
4.1)取氧化锡/二氧化钛复合前驱体混合溶液,加入多壁碳纳米管溶液,制备成体积比为2:1~1:1的混合溶液,搅拌1~2小时;
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入体积比为2:1~4:3的异丙醇,持续搅拌0.5~1小时;
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入体积比为6:1~4:1的乙二醇,隔夜搅拌10~12小时;
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗5~10次,制得复合催化材料基底;
4.5)将步骤4)所获得的复合催化材料基底溶于水溶液中,制得复合催化材料基底混合溶液,固液比为10克~20克每升水。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤5)的过程为:
5.1)制备浓度为0.1~1毫克每毫升的氯化钯溶液;
5.2)将氯化钯溶液加入步骤4)所获得的复合催化材料基底混合溶液中,搅拌2小时;
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液,其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1~75:1,继续搅拌8小时;
5.4)混合溶液经抽滤水洗后,70摄氏度烘干,制得钯金属纳米粒子催化材料。
8.权利要求1所述钯金属纳米粒子催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012105220653A CN102969515A (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012105220653A CN102969515A (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102969515A true CN102969515A (zh) | 2013-03-13 |
Family
ID=47799506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012105220653A Pending CN102969515A (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102969515A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107644999A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-30 | 天津大学 | 一种纳米多孔结构的Pd‑Sn复合材料的制备及其应用 |
CN109110803A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-01 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 多化学态PdOx修饰SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102744058A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-10-24 | 南京大学 | 一种Pd/TiO2@CNT催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-12-07 CN CN2012105220653A patent/CN102969515A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102744058A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-10-24 | 南京大学 | 一种Pd/TiO2@CNT催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DANDAN ZHOU等: "Fabrication of Pd/TiO2-multiwall carbon nanotubes catalyst and investigation of its electrocatalytic activity for formic acid oxidation", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, 14 September 2012 (2012-09-14), pages 510 - 517 * |
LIANG-SHU ZHONG等: "In-Situ Loading of Noble Metal Nanoparticles on Hydroxyl-Group-Rich Titania Precursor and Their Catalytic Applications", 《CHEM. MATER》, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 4557 - 4562 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107644999A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-30 | 天津大学 | 一种纳米多孔结构的Pd‑Sn复合材料的制备及其应用 |
CN107644999B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-05-15 | 天津大学 | 一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备及其应用 |
CN109110803A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-01 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 多化学态PdOx修饰SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Preparation of Pd/MnO2-reduced graphene oxide nanocomposite for methanol electro-oxidation in alkaline media | |
CN103227334B (zh) | 一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101572316B (zh) | 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法 | |
Li et al. | Pt nanoclusters anchored on ordered macroporous nitrogen-doped carbon for accelerated water dissociation toward superior alkaline hydrogen production | |
CN103480406B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法 | |
CN101664685A (zh) | 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法 | |
Sun et al. | Interfacial electronic structure modulation of hierarchical Co (OH) F/CuCo2S4 nanocatalyst for enhanced electrocatalysis and Zn–air batteries performances | |
CN107359356B (zh) | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 | |
CN103977829B (zh) | 碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用 | |
Zhang et al. | Highly active carbon nanotube-supported Ru@ Pd core-shell nanostructure as an efficient electrocatalyst toward ethanol and formic acid oxidation | |
CN102945971A (zh) | 一种用于甲醇、乙醇及异丙醇燃料电池的钯金属纳米粒子催化材料、其制备方法及应用 | |
CN102744058B (zh) | 一种Pd/TiO2@CNT催化剂及其制备方法 | |
Durai et al. | Highly stable NiCoZn ternary mixed-metal-oxide nanorods as a low-cost, non-noble electrocatalyst for methanol electro-oxidation in alkaline medium | |
CN101814608B (zh) | 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-MoOx及其制备方法 | |
CN114517304B (zh) | 具有PdCu合金颗粒负载的NiFe-LDH金属纳米片材料电催化剂制备方法 | |
Xu et al. | Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over coal-based carbon quantum dots modified CoMoO4/g-C3N4 | |
Chen et al. | Construction of 3D Hierarchical Co3O4@ CoFe-LDH Heterostructures with Effective Interfacial Charge Redistribution for Rechargeable Liquid/Solid Zn–Air Batteries | |
Liu et al. | Construction of a novel heteropoly molybdophosphate/graphitized carbon nitride s-scheme heterostructure with enhanced photocatalytic H2O2 evolution activity | |
Bathula et al. | Multi-functional Co3O4 embedded carbon nanotube architecture for oxygen evolution reaction and benzoin oxidation | |
Devi et al. | Understanding the origin of ethanol oxidation from ultrafine nickel manganese oxide nanosheets derived from spent alkaline batteries | |
Wang et al. | Nitrogen/phosphorus/boron-codoped hollow carbon spheres as highly efficient electrocatalysts for Zn–Air batteries | |
CN102969515A (zh) | 一种用于甲醇、乙醇及乙二醇燃料电池的复合钯金属纳米催化材料、制备方法及应用 | |
Li et al. | General method for synthesizing effective and durable electrocatalysts derived from cellulose for microbial fuel cells | |
CN103137980A (zh) | 一种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料、其制备方法和应用 | |
CN108855222B (zh) | ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130313 |