CN107644999B

CN107644999B - 一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备及其应用

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Publication number: CN107644999B
Application number: CN201710777032.6A
Authority: CN
Inventors: 朱胜利; 牛孟影; 杨贤金; 崔振铎
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107644999A

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔结构的Pd‑Sn复合材料制备方法，原始合金条带中Sn的原子百分比含量为2％‑14％，Pd的原子百分比含量为1‑13％，Al的原子百分比含量为85％。将Al_‑Pd‑Sn非晶合金条带与氢氧化钠水溶液一同置于密闭容器中进行水热反应脱合金，将反应结束后制得的样品用去离子水和无水乙醇反复冲洗，置于室温下干燥，即可得到所需复合材料。该方法制得的复合材料具有比表面积大和电催化活性高的优点。实施费用低、操作简便，高效经济。本发明还公开了所述材料对甲醇的电催化性能方面的应用，相对现今的常用的商用钯碳催化剂，无论是在电催化性能方面，还是抗毒化能力方面，都展现出了极大的优势，具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于电化学新能源新材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料制备方法和甲醇催化性能应用。

背景技术

随着全球经济的飞速发展，人类赖以生存的化石能源(例如石油、煤炭、天然气等)出现了严重的危机，过去几十年来，全球的能源、环境危机和挑战是所有国家的主要关注的问题。现如今，我国是世界上第二能源消耗大国，但我国的人均能源占有量远远低于世界平均水平，所以在资源如此紧缺的情况下，对于处在经济转型时期的中国而言，对于能源的需求亟不可待，因此开发利用新能源迫在眉睫。

Pd-Sn复合催化剂中的Sn一方面可以吸附氢氧根离子，促进碱性环境下由钯催化有机分子产生的中间产物，从而暴露出钯的活性位点，减少催化剂中毒，提高催化效率，另一方面会与贵金属Pd之间产生电子效应，改变Pd的电学性能，提高催化活性。

目前，现有技术中已经合成了许多的二元复合催化剂，催化性能也有了一定的提高，但是催化剂的活性和稳定性仍需要很大的提高。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料制备方法和甲醇催化性能应用。以Al-Pd-Sn原始非晶合金条带为原料，氢氧化钠水溶液为腐蚀溶液，在一定的温度下，通过化学脱合金方法制备出具有均匀的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料，该方法成本低，操作简单，易于控制，具有很好的可行性。所得的Pd-Sn复合材料对甲醇具有较好的电催化性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料，用铝-锡-钯非晶合金条带通过化学脱合金法制得包含有锡和钯的具有多孔形貌的复合材料，所述的多孔形貌呈现出均匀连续的韧带-孔洞结构，孔隙直径为25nm-150nm，韧带宽度为30nm-60nm。

上述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤一、按照Sn的原子百分比含量为2％-14％，Pd的原子百分比含量为1-13％，Al的原子百分比含量为85％，制备出厚度为10μm-30μm的Al-Pd-Sn非晶合金条带；

步骤二、将步骤一制得的Al-Pd-Sn非晶合金条带，裁剪成宽度为15mm-25mm，长度为2cm-3cm的合金样条，备用；

步骤三、将合金样条与摩尔浓度为1-5摩尔/升的氢氧化钠水溶液一同置于密闭容器中进行水热反应，反应温度为40-60℃，反应时间为24-48h；

步骤四、将步骤三水热反应结束后的样条用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后置于室温下进行干燥，即得到具有纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料。

进一步讲，本发明的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法中的优选方案是：

(1)步骤一中，Pd的原子百分比含量为1％，Sn的原子百分比含量为14％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

(2)步骤一中，Pd的原子百分比含量为3％，Sn的原子百分比含量为12％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是3摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

(3)Pd的原子百分比含量为5％，Sn的原子百分比含量为10％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

(4)步骤一中，Pd的原子百分比含量为8％，Sn的原子百分比含量为7％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为50℃，反应时间为36h。

(5)步骤一中，Pd的原子百分比含量为10％，Sn的原子百分比含量为5％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为40℃，反应时间为24h。

(6)步骤一中，Pd的原子百分比含量为13％，Sn的原子百分比含量为2％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是5摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

将本发明提出的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料制备方法制得的复合材料在甲醇燃料电池的阳极催化剂催化性能的应用，即将所述Pd-Sn复合材料作为工作电极材料，氢氧化钠和甲醇的混合溶液作为工作电解质，采用三电极体系，构建甲醇燃料电池体系进行阳极催化剂催化性能应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

制备Pd-Sn复合材料的方法简单可行，易于操作控制，是一种经济高效的合成方法。制得的Pd-Sn复合材料具有分布均匀的纳米多孔的韧带-孔洞结构。在碱性条件下，制得的Pd-Sn复合材料对甲醇具有良好的电催化性能，非常适合直接甲醇燃料电池中的应用。

相对于现有直接醇类燃料电池中的阳极催化剂材料，本发明所得的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料催化剂相对于现有技术中的某些贵金属-金属氧化物型复合催化剂，成本低，电催化性能大大提高，稳定性增强，抗毒化能力增强。

附图说明

图1(a)是本发明实施例1制备的Pd-Sn复合材料的微观形貌照片；

图1(b)是本发明实施例2制备的Pd-Sn复合材料的微观形貌照片；

图1(c)是本发明实施例3制备的Pd-Sn复合材料的微观形貌照片；

图1(d)是本发明实施例4制备的Pd-Sn复合材料的微观形貌照片；

图2是本发明实施例1-4制备的Pd-Sn复合材料在碱性条件下采用电化学工作站对甲醇测试的循环伏安曲线；

图3是本发明实施例3和商用钯碳粉在碱性条件下采用电化学工作站对甲醇测试的循环伏安曲线。

具体实施方式

由于纳米多孔材料比表面积大、孔隙率高等特点，作为催化剂载体时，这些优良的物理化学性能大大地提高了催化剂的电化学活性和化学稳定性。脱合金法由于操作简单，成本低，易于控制，成为目前最常用的制备纳米多孔金属的主要方法。基于此，本发明提一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料，用铝-锡-钯非晶合金条带通过化学脱合金法制得包含有锡和钯的具有多孔形貌的复合材料，所述的多孔形貌呈现出均匀连续的韧带-孔洞结构，孔隙直径为25nm-150nm，韧带宽度为30nm-60nm。制备上述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的具体步骤如下：

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1：用Al₈₅Pd₁Sn₁₄非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，步骤如下：

步骤一、按照Pd的原子百分比含量为1％，Sn的原子百分比含量为14％，Al的原子百分含量为85％，制备出厚度为20μm的Al₈₅Pd₁Sn₁₄非晶合金条带。

步骤二、将步骤一得到的Al₈₅Pd₁Sn₁₄非晶合金条带裁剪成宽度为20mm，长度为2cm的样条。

步骤三、取步骤二得到的非晶合金条带0.1g和40ml摩尔浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液一同置于密闭容器中，放在反应温度为60℃的干燥箱中，保温48h。

步骤四、将步骤三反应结束后得到的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗，置于室温下干燥后得到的样品即为纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料。

图1(a)展示出了由实施例1制备得到的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料微观形貌照片(扫描电子显微镜S-4800,HatchiJapan)，该复合材料的孔隙直径约为100nm，韧带宽度约为55nm。

将实施例1制得的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料应用在碱性条件下甲醇电催化中，具体步骤如下：

按照摩尔浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠+摩尔浓度为1摩尔/升的甲醇配置一定量的混合溶液。

取2mg实施例1制得的样品、400ul去离子水、100ul无水乙醇和50ulNafion溶液超声混合均匀，用移液枪吸取150ul均匀溶液滴在直径为1.5cm的玻碳电极上，置于室温下进行干燥。商用钯碳的电极制备亦如此。

取干燥好的玻碳电极作为工作电极，铂网(规格为2cm*2cm)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用型号为Gamry Reference 600的电化学工作站在步骤1中的混合溶液中进行循环伏安测试，电压测试范围为-0.8V--0.3V,扫描速率为50mV/s。图2中的细实线示出了实施例1制备得到的Pd-Sn复合材料纳米多孔结构在碱性条件下采用电化学工作站(Gamry Reference 600)对甲醇测试的循环伏安曲线。

实施例2：用Al₈₅Pd₃Sn₁₂非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，与实施例1中的步骤二相同，仅在于步骤一和步骤三中的Pd和Sn的原子百分含量和氢氧化钠水溶液浓度不同，即：

步骤一中、按照Pd的原子百分比含量为5％，Sn的原子百分比含量为10％，Al的原子百分含量为85％，制备出非晶合金条带；步骤三中、氢氧化钠溶液的浓度为3摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h；最终制备得到的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料，其微观形貌照片SEM如图1(b)所示，该复合材料的孔隙直径约为60nm，韧带宽度约为45nm。

将实施例2制备得到的Pd-Sn复合材料应用在碱性条件下电催化甲醇的性能测试中(其测试条件同实施例1)。图2的中粗实线示出了实施例2制备得到的Pd-Sn复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。

实施例3：用Al₈₅Pd₅Sn₁₀非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，与实施例1中的步骤二和三相同，仅在于步骤一中的Pd和Sn的原子百分含量不同，即：

步骤一、按照Pd的原子百分比含量为5％，Sn的原子百分比含量为10％，Al的原子百分含量为85％，制备出非晶合金条带；最终制备得到的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的微观形貌照片如图1(c)所示，该复合材料的孔隙直径约为37nm，韧带宽度约为35nm。将实施例3制备得到的Pd-Sn复合材料应用在碱性条件下电催化甲醇的性能测试中(其测试条件同实施例1)，图2中的粗虚线示出了实施例3制备得到的Pd-Sn复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。图3是实施例3和商用钯碳粉在碱性条件下采用电化学工作站对甲醇测试的循环伏安曲线。可以得出：与Pd的质量分数为20％的商用钯碳粉相比，实施例3制备复合材料作为甲醇燃料电池的阳极催化剂时对于碱性条件下甲醇的氧化性能有着很大的提高，正扫过程中的阳极氧化电流密度是商用钯碳粉的4.3倍左右。本发明制备得到的复合材料无论是在电催化性能方面，还是抗毒化能力方面，都展现出了极大的优势，具有广阔的应用前景。

实施例4：用Al₈₅Pd₈Sn₇非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，与实施例1中的步骤二相同，仅在于步骤一和步骤三中的Pd和Sn的原子百分含量、反应时间和反应温度不同，即：

步骤一、Pd的原子百分比含量为8％，Sn的原子百分比含量为7％，Al的原子百分含量为85％，制备出非晶合金条带；步骤三、氢氧化钠水溶液的浓度是1，反应温度为50℃，反应时间为36h；最终制得的纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料微观形貌照片如图图1(d)所示，。该复合材料的孔隙直径约为28nm，韧带宽度约为32nm。将实施例4制备得到的Pd-Sn复合材料应用在碱性条件下电催化甲醇性能测试中(其测试条件同实施例1)，图2中的细虚线示出了实施例4制备得到的Pd-Sn复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。

实施例5：用Al₈₅Pd₁₀Sn₅非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，与实施例1中的步骤二相同，仅在于步骤一和步骤三中的Pd和Sn的原子百分含量、反应时间和反应温度不同，即：

步骤一、Pd的原子百分比含量为10％，Sn的原子百分比含量为5％，Al的原子百分含量为85％，制备出非晶合金条带；步骤三、氢氧化钠水溶液的浓度是1，反应温度为40℃，反应时间为24h。

实施例6：用Al₈₅Pd₁₃Sn₂非晶合金条带制备纳米多孔Pd-Sn复合材料，与实施例1中的步骤二相同，仅在于步骤一和步骤三中的Pd和Sn的原子百分含量和氢氧化钠水溶液浓度不同，即：

步骤一、Pd的原子百分比含量为13％，Sn的原子百分比含量为2％，Al的原子百分含量为85％，制备出非晶合金条带；步骤三、氢氧化钠水溶液的浓度是5，反应温度为60℃，反应时间为48h。

通过上述各实施例和图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)和图2可以得到本发明制备的Pd-Sn复合材料示出了一种双连续的韧带-孔洞纳米多孔结构，孔隙直径为25nm-150nm，韧带宽度为30nm-60nm。这种双连续的韧带-孔洞纳米多孔结构有利于电子和离子的传递、质量传输和结构的稳定，可以减少颗粒的聚集，使得催化剂表面暴露出更多的电化学活性位点，提高催化性能，因此所得的复合材料催化剂在甲醇电催化过程中性能优异。

步骤一中Pd的原子百分比含量对纳米多孔结构的形貌以及碱性条件下甲醇的电催化性能有着重要的影响。由于Pd的扩散系数小，故随着原始条带中Pd含量的增加，所制备的Pd-Sn复合纳米多孔形貌的孔隙逐渐减小。但是随着Pd含量的增加，制备的催化剂样品的甲醇催化性能呈现出一个先增大后减小的趋势，因为Pd含量低时，Pd的活性位点少，因而催化性能低，Pd含量过高时，催化剂的孔隙小，暴露在外面的Pd活性位点也相对少，故甲醇催化性能相对较低。在图3中，与钯的质量分数为20％的商用钯碳粉相比，Al₈₅Pd₅Sn₁₀合金条带中Pd的质量分数为13.2％，但是催化性能反而较高，说明并不是Pd的含量越高，催化剂的甲醇催化性能越好。催化剂中的Sn元素起着协同作用，在催化过程中与Pd元素相互协同，提高催化剂的催化性能。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，是用铝-锡-钯非晶合金条带通过化学脱合金法制得包含有锡和钯的具有多孔形貌的复合材料，所述的多孔形貌呈现出双连续韧带-孔洞结构，孔隙直径为25nm-150nm，韧带宽度为30nm-60nm；其特征在于，制备步骤如下：

步骤一、按照Sn的原子百分比含量为2％-14％，Pd的原子百分比含量为1-13％，Al的原子百分比含量为85％，制备出厚度为10μmμm-30μmμm的Al-Pd-Sn非晶合金条带；

步骤三、将合金样条与摩尔浓度为1-5摩尔/升的氢氧化钠水溶液一同置于密闭容器中进行水热反应，其中，非晶合金样条与氢氧化钠水溶液的质量体积比为1g/(80～400)mL，反应温度为40-60℃，反应时间为24-48h；

2.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为1％，Sn的原子百分比含量为14％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

3.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为3％，Sn的原子百分比含量为12％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是3摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

4.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为5％，Sn的原子百分比含量为10％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

5.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为8％，Sn的原子百分比含量为7％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为50℃，反应时间为36h。

6.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为10％，Sn的原子百分比含量为5％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是1摩尔/升，反应温度为40℃，反应时间为24h。

7.根据权利要求1所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Pd的原子百分比含量为13％，Sn的原子百分比含量为2％，Al的原子百分含量为85％；步骤三中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度是5摩尔/升，反应温度为60℃，反应时间为48h。

8.根据权利要求1-7任一所述纳米多孔结构的Pd-Sn复合材料制备方法制得的复合材料在甲醇燃料电池的阳极催化剂催化性能的应用，其特征在于，所述Pd-Sn复合材料作为工作电极材料，氢氧化钠和甲醇的混合溶液作为工作电解质，采用三电极体系，构建甲醇燃料电池体系进行阳极催化剂催化性能应用。