CN116479456A - 一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法及应用，该制备方法包括步骤：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；将六水氯化钴、氟化铵、氨水和去离子水混合，得到混合溶液A；将硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液B；将预处理后的泡沫镍基底置于通入氩气的混合溶液A中浸泡，将混合溶液B倒入该体系中，进行冰浴超声，反应结束后，干燥处理，即得到以泡沫镍为基底的CoB电催化剂。本发明制备的以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂析氢过电位低、耐腐蚀性较好、稳定性较好、导电性良好，在连续计时电流稳定性测试42小时后，析氢过电位几乎没有改变。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着传统化石能源的不断枯竭，人类文明快速发展的重大挑战之一是探索高效、清洁和可持续的新能源。氢气因其高能量密度、绿色环保、可再生能源和可再生能源的优势而被视为化石能源最有前途的替代品之一。目前，电解水制氢因其稳定性、低污染和高效率而被认为是主流技术，但由于缺乏高活性和稳定的电催化剂，限制了电催化产氢行业的发展。就目前而言，贵金属基催化剂是用于电催化产氢方向的最多的电催化剂。而从长远来看，廉价且高效的过渡金属基材料是工业水电解槽电极的最有前途的替代品之一。因此，迫切需要研究低成本、富含稀土、高效且稳定的过渡金属产氢电催化剂。
近期，过渡金属硼化物(TMBs)作为新一类替代Pt的催化剂引起了人们的极大兴趣，并被证明是有效的HER电催化剂，因为它们具有显著的活性、高电导率、长期稳定性和丰富的活性位点。Co基化合物由于其具有环境友好、储量丰富、热稳定性好、成本低、活性高等优点，因此成为了电催化产氢的理想催化剂。与此同时，从硼到过渡金属的反向电荷转移大幅度的丰富了金属作为HER活性位点的密度，进一步有利于提高电催化产氢性能。
因此，到目前为止，CoB被认为是替代铂的有前途的候选物之一，因为它对电催化剂析氢反应(HER)具有优异的吸附和解吸性能。但是，目前合成的CoB需要使用聚合物粘合剂将催化剂粉末固定在基底上，这会导致活性位点的部分覆盖、催化剂的容易分离和催化剂的导电性降低，这将会导致催化剂性能大幅度降低。因此进一步显著提高TMBs的催化性能以满足实际应用是目前的主要挑战。
发明内容
本发明的目的是要解决现有TMBs电极的活性位点少，电导率差，制备成本高以及催化效果不佳的问题，而提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法及应用。
具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
泡沫镍基底的预处理：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；
混合溶液的配置：将六水氯化钴、氟化铵、氨水和去离子水混合，得到混合溶液A；将硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液B；优选地，将硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合时，搅拌速度为60～80r/min，搅拌时间为20～50min；
化学沉积：①将预处理后的泡沫镍基底置于通入氩气的混合溶液A中浸泡；②将混合溶液B倒入步骤①的体系中，进行冰浴超声，反应结束后，干燥处理，即得到以泡沫镍为基底的CoB电催化剂。
进一步地，所述泡沫镍基底为纯镍或镍合金；所述泡沫镍的宽度为1～1.5cm，长度为1～2cm，厚度为0.04～25mm，孔隙率≥98。
进一步地，所述泡沫镍基底的预处理的方法具体为：1)将泡沫镍基底浸入到丙酮溶液中超声除油，然后用去离子水超声清洗，得到除油后的泡沫镍基底；2)将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为2M～8M的盐酸溶液中超声去除泡沫镍表面氧化层，然后用去离子水超声清洗；3)将超声清洗后的泡沫镍基底干燥处理后用于化学沉积，或将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1M～0.5M氯化镍溶液中保存待用，在进行化学沉积前取出并进行洗涤干燥。
进一步地，步骤1)中超声的功率为200W～300W，超声除油的时间为5min～10min，超声清洗的时间为2min～5min；
步骤2)中超声的功率为200W～300W，超声去除泡沫镍表面氧化层时间为10min～15min，超声清洗的时间为5min～10min。
进一步地，混合溶液A中，所述六水氯化钴的质量与氟化铵的质量之比为(0.65g～1.05g):(1.05g～1.35g)，所述六水氯化钴的质量、氨水的体积、去离子水的体积之比为(0.65g～1.05g):(2.0mL～3.0mL):(20mL～50mL)；
混合溶液B中，所述硼氢化钠的质量与氢氧化钠的质量比为(0.325g～1.35g):(0.10g～0.30g)，所述硼氢化钠的质量与去离子水的体积比为(0.325g～1.35g):(20mL～50mL)。
进一步地，步骤①中，氩气通入速率为15-30mL·min-1，在混合溶液A中浸泡的时间为5～10min。
进一步地，步骤②中，所述冰浴超声的功率为200W～300W，时间为30-50min。
本发明第二方面提供所述制备方法获得的以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂。
本发明第三方面提供一种电催化析氢的工作电极，所述工作电极由所述以泡沫镍为基底的CoB电催化剂制备形成。
本发明第四方面提供所述以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂或所述电催化析氢的工作电极在制备氢气中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，通过六水氯化钴和硼氢化钠的还原反应生成硼化钴，同时通过超声反应以及通入氩气等手段协同控制其形貌，其制备工艺易操作，成本低廉、设备投资少，适合商业推广应用；
2、本发明制备的CoB析氢电催化剂析氢过电位低、耐腐蚀性较好、稳定性较好、导电性良好，具有重要的理论和实用意义；
3、本发明提供一种CoB析氢电催化剂，具有可控性高、反应条件温和、占地面积小及环境友好等优点；
4、本发明制备的CoB析氢电催化剂具有高的HER性能，在电流密度为10mA·cm-2的析氢过电位为32mV，在连续计时电流稳定性测试42小时后，析氢过电位几乎没有改变。
附图说明
图1为实施例1制备的CoB复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
图2为实施例1制备的CoB复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的CoB复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
图4为实施例2制备的CoB复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的CoB复合电催化剂电极的计时电流和测试计时电流前后的线性扫描伏安的组图；
图6为实施例3制备的CoB复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
图7为实施例3制备的CoB复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
本实施例提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，采用的原材料为：六水氯化钴(0.85g)、氟化铵(1.35g)、氨水(2mL)、硼氢化钠(1.3g)、氢氧化钠(0.15g)和去离子水(100mL)，按照以下步骤完成：
S1、泡沫镍基底的预处理：
将泡沫镍基底剪裁成1.5cm×1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液(分析纯)中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，得到除油后的泡沫镍基底。将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为4M的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min。将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1M氯化镍溶液中保存待用。该步骤中超声的功率均为200W。
S2、混合溶液的配置：
将0.85g的六水氯化钴、1.35g的氟化铵、2mL的氨水和50mL的去离子水混合，以80r/min的搅拌速度持续搅拌30min，得到混合溶液A。将1.3g的硼氢化钠、0.15g的氢氧化钠和50mL的去离子水混合，以100r/min的搅拌速度持续搅拌10min，得到混合溶液B。
S3、化学沉积：
①将待用的泡沫镍基底从摩尔浓度为0.1M氯化镍溶液中取出，洗涤干燥后，置于通入氩气的混合溶液A中浸泡5min。
②将混合溶液B缓慢倒入步骤①的体系中，并进行冰浴超声，反应30min后，将生长CoB催化剂的泡沫镍取出。
③将步骤②中得到的催化剂用去离子水冲洗。随后，放入真空干燥箱中干燥1h，得到以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂。记为Co0.85B1.3。
将本实施例1的Co0.85B1.3析氢材料直接作为电催化析氢反应中的工作电极，研究其电催化性能，具体为：
(1)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25mL·min-1的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以Co0.85B1.3、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mV·s-1的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图1所示(图1为线性扫描伏安曲线)，Co0.85B1.3在电流密度为10mA·cm-2的过电位为78mV。
(2)Co0.85B1.3的不同倍率下的扫描电镜图片如图2所示，从图2a中可以看出，Co0.85B1.3表面是由无规则的裂纹状结构组成，表面上随机分布一些微米级球形颗粒。更高放大倍率表明(图2b)，催化剂表面是由300nm左右的球形颗粒密集堆积在一起。
实施例2
本实施例提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，采用的原材料为：六水氯化钴(0.85g)、氟化铵(1.35g)、氨水(2mL)、硼氢化钠(0.65g)、氢氧化钠(0.15g)和去离子水(100mL)，按照以下步骤完成：
S1、泡沫镍基底的预处理：
将泡沫镍基底剪裁成1.5cm×1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，得到除油后的泡沫镍基底。将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为8M的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min。将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.5M氯化镍溶液中保存待用。该步骤中超声的功率均为300W。
S2、混合溶液的配置：
将0.85g的六水氯化钴、1.35g的氟化铵、2mL的氨水和50mL的去离子水混合，以80r/min的搅拌速度持续搅拌30min，得到混合溶液A。将0.65g的硼氢化钠、0.15g的氢氧化钠和50mL的去离子水混合，以100r/min的搅拌速度持续搅拌10min，得到混合溶液B。
S3、化学沉积：
①将待用的泡沫镍基底从摩尔浓度为0.5M氯化镍溶液中取出，洗涤干燥后，置于混合溶液A中浸泡10min。
②将混合溶液B缓慢倒入步骤①的体系中，并进行冰浴超声，反应30min后，将生长CoB催化剂的泡沫镍取出。
③将步骤②中得到的催化剂用去离子水冲洗。随后，放入真空干燥箱中干燥1h，得到以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂。记为Co0.85B0.65。
将本实施例2的Co0.85B0.65析氢材料直接作为电催化析氢反应中的工作电极，研究其电催化性能，具体为：
(1)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25mL·min-1的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以Co0.85B0.65、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mV·s-1的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图3所示(图3为线性扫描伏安曲线)，Co0.85B0.65在电流密度为10mA·cm-2的过电位为32mV。
(2)Co0.85B0.65的不同倍率下的扫描电镜图片如图4所示，从图4a中可以看出，Co0.85B0.65表面是由纳米片组成的“纸皱”状结构，表面上均匀且无杂质。更高放大倍率表明(图4b)，催化剂表面是由纳米片组成，并在纳米片上可以观察到纳米级孔结构。
(3)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25mL·min-1的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以处理过的Co0.85B0.65、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站进行计时电流稳定性测试，如图5插图所示，Co0.85B0.65在42小时中电流保持稳定(电压条件：0.093V vs Ag/AgCl的)。同时，稳定性测试前后的线性扫描伏安曲线几乎没有偏移，进一步证实了Co0.85B0.65具有良好的稳定性。
实施例3
本实施例提供一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，采用的原材料为：六水氯化钴(0.85g)、氟化铵(1.35g)、氨水(2mL)、硼氢化钠(0.325)、氢氧化钠(0.15g)和去离子水(100mL)，按照以下步骤完成：
S1、泡沫镍基底的预处理：
将泡沫镍基底剪裁成1.5cm×1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，得到除油后的泡沫镍基底。将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔分数为4M的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min。将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1M氯化镍溶液中保存待用。该步骤中超声的功率均为200W。
S2、混合溶液的配置：
将0.85g的六水氯化钴、1.35g的氟化铵、2mL的氨水和50mL的去离子水混合，以80r/min的搅拌速度持续搅拌30min，得到混合溶液A。将0.325g的硼氢化钠、0.15g的氢氧化钠和50mL的去离子水混合，以100r/min的搅拌速度持续搅拌10min，得到混合溶液B。
S3、化学沉积：
①将待用的泡沫镍基底从摩尔浓度为0.1M氯化镍溶液中取出，洗涤干燥后，置于混合溶液A中浸泡5min。
②将混合溶液B缓慢倒入步骤①的体系中，并进行冰浴超声，反应30min后，将生长CoB催化剂的泡沫镍取出。
③将步骤②中得到的催化剂用去离子水冲洗。随后，放入真空干燥箱中干燥1h，得到以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂。记为Co0.85B0.325。
将本实施例3的Co0.85B0.325析氢材料直接作为电催化析氢反应中的工作电极，研究其电催化性能，具体为：
(1)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25mL·min-1的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以Co0.85B0.325、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mV·s-1的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图6所示(图6为线性扫描伏安曲线)，Co0.85B0.325在电流密度为10mA·cm-2的过电位为67mV。
(2)Co0.85B0.325的不同倍率下的扫描电镜图片如图7所示，从图7a中可以看出，Co0.85B0.325表面是由无规则纳米颗粒组成并包含少量裂纹。更高放大倍率表明(图7b)，催化剂表面是由表面光滑的纳米片组成。同时，大量纳米片发生团聚。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
泡沫镍基底的预处理：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；
混合溶液的配置：将六水氯化钴、氟化铵、氨水和去离子水混合，得到混合溶液A；将硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液B；
化学沉积：①将预处理后的泡沫镍基底置于通入氩气的混合溶液A中浸泡；②将混合溶液B倒入步骤①的体系中，进行冰浴超声，反应结束后，干燥处理，即得到以泡沫镍为基底的CoB电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基底为纯镍或镍合金；所述泡沫镍的宽度为1～1.5cm，长度为1～2cm，厚度为0.04～25mm，孔隙率≥98。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基底的预处理的方法具体为：1)将泡沫镍基底浸入到丙酮溶液中超声除油，然后用去离子水超声清洗，得到除油后的泡沫镍基底；2)将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为2M～8M的盐酸溶液中超声去除泡沫镍表面氧化层，然后用去离子水超声清洗；3)将超声清洗后的泡沫镍基底干燥处理后用于化学沉积，或将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1M～0.5M氯化镍溶液中保存待用，在进行化学沉积前取出并进行洗涤干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声的功率为200W～300W，超声除油的时间为5min～10min，超声清洗的时间为2min～5min；
步骤2)中超声的功率为200W～300W，超声去除泡沫镍表面氧化层时间为10min～15min，超声清洗的时间为5min～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液A中，所述六水氯化钴的质量与氟化铵的质量之比为(0.65g～1.05g):(1.05g～1.35g)，所述六水氯化钴的质量、氨水的体积、去离子水的体积之比为(0.65g～1.05g):(2.0mL～3.0mL):(20mL～50mL)；
混合溶液B中，所述硼氢化钠的质量与氢氧化钠的质量比为(0.325g～1.35g):(0.10g～0.30g)，所述硼氢化钠的质量与去离子水的体积比为(0.325g～1.35g):(20mL～50mL)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，氩气通入速率为15-30mL·min-1，在混合溶液A中浸泡的时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述冰浴超声的功率为200W～300W，时间为30-50min。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法获得的以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂。
9.一种电催化析氢的工作电极，其特征在于，所述工作电极由权利要求8所述以泡沫镍为基底的CoB电催化剂制备形成。
10.权利要求8所述以泡沫镍为基底的CoB析氢电催化剂或权利要求9所述电催化析氢的工作电极在制备氢气中的应用。
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| CN118147698A (zh) * | 2024-05-11 | 2024-06-07 | 洛阳理工学院 | 一种CoB包覆Ni@C/NF及其制备方法和应用 |
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