CN103227335A - 一种二氧化钛改性钯金属纳米催化材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种二氧化钛改性钯金属纳米催化材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钯金属纳米催化材料、其制备方法及在燃料电池中应用，该材料以多壁碳纳米管作为基底，以二氧化钛作为前驱体，利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂把钯金属纳米粒子均匀分布在前驱体表面。制备过程为：将二氧化钛、多壁碳纳米管及聚乙烯吡咯烷酮分散后的氯钯酸依次加入溶液中，混合搅拌，利用原位合成的方法，制得二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料。本发明在碱性和酸性条件下均具有高催化活性及高抗毒性，能有效防止催化材料在使用过程中因中间体导致的催化剂中毒从而降低催化活性的情况。可用于甲醇、乙醇及乙二醇碱性燃料电池、酸性甲酸燃料电池及有机催化。且本发明合成工艺条件温和，工艺简单，催化材料稳定性及重复性较好。
Description
技术领域
本发明属于采用纳米技术的燃料电池催化剂领域，具体涉及一种用于碱醇体系及酸性甲酸体系燃料电池的钯金属纳米粒子催化材料、其制备方法及应用。
背景技术
燃料电池，如直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接乙二醇燃料电池和直接酸性甲酸燃料电池在世界范围内已受到广泛的理论研究和实验应用。
例如，现有研究表明，直接甲醇燃料电池已进行初步的市场化应用研究，但是，在酸性条件下，甲醇氧化产生的中间体一氧化碳会导致催化剂中毒，催化活性下降；而在碱性条件下，甲醇氧化的动力学得到显著的改善，并在一定程度上能克服一氧化碳中毒导致的催化剂失活。目前，贵金属材料被广泛的应用于燃料电池研究领域，其中以铂和钯最为典型。在燃料电池中，铂作为催化剂主要用于氢氧化和氧还原两方面，但是铂作为催化材料，使用费用较高、资源储备量较少，并且在使用过程中易受到一氧化碳中毒的影响，因此很难广泛应用与工业生产。而钯具有和铂相近的参数，如在化学元素周期表中属于同族，具有相同的面心立方晶体结构和近似的原子半径。并且，与铂相比，钯具有更低廉的价格和更好的抗一氧化碳中毒的性能。但是，与铂金属催化材料相比，钯金属催化材料半径高于铂金属催化材料，使得钯催化剂活性表面较小，从而导致其催化活性较低；并且在酸性条件下，钯比铂更容易失活。一般而言，纳米粒子越小，粒径分布及在载体上分布越均匀，纳米粒子催化活性越高。目前钯金属纳米粒子催化材料直接负载于多壁碳纳米管表面的研究已有报道，但是，钯金属纳米粒子的粒径分布及在催化剂表面的均匀分布均存在许多问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于碱醇体系及酸性甲酸体系燃料电池的二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料及制备方法，该催化材料的催化活性强，抗一氧化碳中毒能力显著提高。
本发明所述的一种钯金属纳米复合催化材料，以多壁碳纳米管作为基底，以二氧化钛作为前驱体，利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂把钯金属纳米粒子全部均匀分布在二氧化钛复合前驱体表面。
上述钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管；
2）制备二氧化钛前驱体；
3）利用步骤1）的多壁碳纳米管和步骤2）的二氧化钛前驱体混合溶液制备复合催化材料基底溶液；
4）利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂制备改性氯钯酸溶液；
5）将步骤4）所制备的改性氯钯酸溶液加入步骤3）制得的复合催化材料基底溶液，再加入硼氢化钠溶液反应，最终制得二氧化钛改性钯金属纳米催化材料。
上述步骤1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管的过程为：
1.1）配制硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；
1.2）将管径为20~80 纳米的多壁碳纳米管加入到步骤1.1）的溶液中，固液比为5~10克每升酸混合溶液，用超声处理10~12小时；
1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；
1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于水中，制成多壁碳纳米管改性溶液，其固液比为0.5~3克每升水；
步骤2）所述二氧化钛前驱体的制备过程为：
2.1）将粒径为20~80的纳米二氧化钛粉末磨细直至均匀，无明显颗粒感；
2.2）将均匀的二氧化钛粉末放入马弗炉中在450~500摄氏度条件下煅烧3~4小时；
2.3）向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5~1摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘1~2小时，再在500摄氏度条件下煅烧2~3小时；
2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入0.5~1摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌8~10小时；
2.5）将步骤2.4）获得的溶液采用抽滤、水洗方式水洗至中性，再在70摄氏度条件下烘干，制成二氧化钛前驱体；
上述步骤3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：
3.1）取氯化钯固体溶于浓度为0.05摩尔每升的盐酸溶液中，制得固液比为5~10克每升的氯化钯溶液，超声1~3小时；
3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入离子水进行稀释，使固液比变为0.5~1.5克每升；
3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入1摩尔每升的盐酸溶液，液液比为混合溶液：盐酸=4~7升每升；
3.4）向步骤3.3）的混合溶液中加入无水乙醇溶液，液液比为混合溶液：乙醇=1.5~3升每升，超声热回流8~12小时，制得改性氯钯酸溶液，此时改性氯钯酸溶液的固液比为0.5克~10克每升溶液；
所述步骤4）制备复合催化材料基底溶液的过程为：
4.1）取二氧化钛前驱体混合溶液，加入多壁碳纳米管溶液，制备成体积比为2:1~1:1的混合溶液，搅拌1.5~3小时；
4.2）向步骤4.1）的混合溶液中加入体积比为2:1~4:3的异丙醇，持续搅拌0.5~1小时；
4.3）向步骤4.2）的混合溶液中加入体积比为6:1~4:1的乙二醇，隔夜搅拌10~12小时；
4.4）将步骤4.3）所获得的复合溶液过滤水洗5~10次，制得复合催化材料基底；
4.5）将步骤4.4）所获得的复合催化材料基底溶于水溶液中，制得复合催化材料基底混合溶液，固液比为10克~20克每升水；
所述步骤5）的具体过程为：
5.1）将氯化钯溶液加入复合催化材料基底混合溶液中，搅拌2~3小时；
5.2）向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1~75:1，继续搅拌8~10小时；
5.3）混合溶液经抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料。
此外，本发明还要求保护所述钯金属纳米复合催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池和酸性甲酸体系燃料电池中的应用。
本发明的有益效果：
为了提高钯金属催化材料的催化活性，本发明使用二氧化钛作为前驱体的多壁碳纳米管负载型基底，降低所制备的钯金属催化材料的半径，提高其催化活性面积，并利用聚乙烯吡咯烷酮的稳定分散性能提高钯金属粒子的在前驱体表面的分散效果，同时提高复合催化材料的抗一氧化碳毒性，并研究在碱性条件下进行催化甲醇、乙醇和乙二醇的氧化以及在酸性甲酸条件下进行甲酸的氧化。其催化效果和抗一氧化碳中毒比单独铂或钯效果均显著提高。
附图说明
图1：钯/二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料透射电镜图；
图2：钯/二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料X射线衍射图；
图3：钯/二氧化钛/多壁碳纳米管复合纳米粒子催化材料电子能谱图；
图4：碱性条件下复合纳米粒子催化材料对乙二醇氧化催化活性对比的循环伏安图；
图5：碱性条件下复合纳米粒子催化材料对乙醇氧化催化活性对比的循环伏安图；
图6：碱性条件下复合纳米粒子催化材料对甲醇氧化催化活性对比的循环伏安图。
图7：酸性条件下复合纳米粒子催化材料对甲酸氧化催化活性对比的循环伏安图。
具体实施方式
1、改性钯复合纳米粒子催化材料的制备
实施例1
1）多壁碳纳米管改性材料的制备：
1.1）配置20毫升硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；
1.2）将0.1克多壁碳纳米管（管径约为20~80 纳米）加入到步骤1.1）的溶液中，用超声处理10小时；
1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；
1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于200毫升水中，制成多壁碳纳米管改性溶液。
2）二氧化钛前驱体的制备：
2.1）将利用传统方法制备的二氧化钛粉末（粒径约为20~80纳米）磨细直至均匀；
2.2）将步骤2.1）中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在450摄氏度条件下煅烧4小时；
2.3）向步骤2.2）煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入0.5摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘1小时，再在500摄氏度条件下煅烧2小时；
2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入0.5摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌8小时；
2.5）将步骤2.4）获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗至中性，再在70摄氏度条件下烘干，制成二氧化钛前驱体。
3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：
3.1）取10毫克氯化钯溶于2毫升0.05摩尔每升的盐酸溶液中，超声1小时；
3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入10毫升去离子水；
3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入2滴1摩尔每升的盐酸溶液；
3.4）向步骤3.3）的混合溶液中加入7毫升无水乙醇溶液，超声热回流8小时，制得改性氯钯酸溶液，保持其固液比为0.5克每升溶液。
4）二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备：
4.1）取步骤2）中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升，加入步骤1）所制备的多壁碳纳米管10毫升，搅拌1.5小时；
4.2）向步骤4.1）的混合溶液中加入15毫升异丙醇，持续搅拌0.5小时；
4.3）向步骤4.2）的混合溶液中加入5毫升乙二醇，隔夜搅拌10小时；
4.4）将步骤4.3）所获得的复合溶液过滤水洗5次，制得复合催化材料基底；
4.5）将步骤4.4）所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中，制得复合催化材料基底混合溶液。
5）二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料的制备：
5.1）按步骤3）制备浓度为0.5毫克每毫升的改性氯钯酸溶液；
5.2）将步骤5.1）所获得的氯化钯溶液加入步骤4）所获得的复合催化材料基底混合溶液中，搅拌2小时；
5.3）向步骤5.2）溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1，继续搅拌8小时；
5.4）将制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得钯金属纳米粒子催化材料。
图1：为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料透射电镜图。
实施例2
1）多壁碳纳米管改性材料的制备：
1.1）配置32毫升硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；
1.2）将0.256克多壁碳纳米管（管径约为20~80 纳米）加入到步骤1.1）的溶液中，用超声处理11小时；
1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；
1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于170毫升水中，制成多壁碳纳米管改性溶液。
2）二氧化钛前驱体的制备：
2.1）将二氧化钛粉末（粒径约为20~80纳米）磨细直至均匀；
2.2）将步骤2.1）中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在480摄氏度条件下煅烧3.5小时；
2.3）向步骤2.2）煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入0.8摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘1.2小时，再在500摄氏度条件下煅烧2.5小时；
2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入0.7摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌9小时；
2.5）将步骤2.4）获得的溶液采用抽滤、超生、水洗方式水洗至中性，再在70摄氏度条件下烘干，制成二氧化钛前驱体。
3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：
3.1）取60毫克氯化钯溶于8毫升0.05摩尔每升的盐酸溶液中，超声2小时；
3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入35毫升去离子水；
3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入8滴1摩尔每升的盐酸溶液；
3.4）向步骤3.3）的混合溶液中加入28毫升无水乙醇溶液，超声10小时，制得改性氯钯酸溶液，保持其固液比为6克每升溶液。
4）氧化锡/二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备：
4.1）取步骤2）中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升，加入步骤1）所制备的多壁碳纳米管15毫升，搅拌2小时；
4.2）向步骤4.1）的混合溶液中加入30毫升异丙醇，持续搅拌0.8小时；
4.3）向步骤4.2）的混合溶液中加入10毫升乙二醇，隔夜搅拌11小时；
4.4）将步骤4.3）所获得的复合溶液过滤水洗5次，制得复合催化材料基底；
4.5）将步骤4.4）所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中，制得复合催化材料基底混合溶液。
5）钯金属纳米粒子催化材料的制备：
5.1）按步骤3）制备浓度为6毫克每毫升的氯化钯溶液；
5.2）将步骤5.1）所获得的氯化钯溶液加入权利要求（4）所获得的复合催化材料基底混合溶液中，搅拌2小时；
5.3）向步骤5.2）溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为70:1，继续搅拌8小时；
5.4）将步骤5.2）所制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得钯金属纳米粒子催化材料。
图2：为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料X射线衍射图。
实施例3
1）多壁碳纳米管改性材料的制备：
1.1）配置40毫升硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；
1.2）将0.4克多壁碳纳米管（管径约为20~80 纳米）加入到步骤1.1）的溶液中，用磁力搅拌器搅拌15小时；
1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；
1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于134毫升水中，制成多壁碳纳米管改性溶液。
2）二氧化钛前驱体的制备：
2.1）将利用传统方法制备的二氧化钛粉末（粒径约为20~80纳米）磨细直至均匀；
2.2）将步骤1）中磨细后获得的二氧化钛均匀粉末放入马弗炉中在500摄氏度条件下煅烧4小时；
2.3）向步骤2.2）煅烧后所获得的二氧化钛粉末中加入1摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘2小时，再在500摄氏度条件下煅烧3小时；
2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入1摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌10小时。
3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：
3.1）取100毫克氯化钯溶于12毫升0.05摩尔每升的盐酸溶液中，超声2小时；
3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入60毫升去离子水；
3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入12滴1摩尔每升的盐酸溶液；
3.4）向步骤3.3）的混合溶液中加入42毫升无水乙醇溶液，超声12小时，制得改性氯钯酸溶液，保持其固液比为10克每升溶液。
4）二氧化钛与多壁碳纳米管复合催化材料基底的制备：
4.1）取步骤2）中所获得的复合前驱体混合溶液20毫升，加入步骤1）所制备的多壁碳纳米管20毫升，搅拌3小时；
4.2）向步骤4.1）的混合溶液中加入30毫升异丙醇，持续搅拌1小时；
4.3）向步骤4.2）的混合溶液中加入10毫升乙二醇，隔夜搅拌12小时；
4.4）将步骤4.3）所获得的复合溶液过滤水洗10次，制得复合催化材料基底；
4.5）将步骤4.4）所获得的复合催化材料基底溶于20毫升水溶液中，制得复合催化材料基底混合溶液。
5）钯金属纳米粒子催化材料的制备：
5.1）按步骤3）制备浓度为10毫克每毫升的氯化钯溶液；
5.2）将步骤5.1）所获得的氯化钯溶液加入步骤4）所获得的复合催化材料基底混合溶液中，搅拌3小时；
5.3）向步骤5.2）溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为75:1，继续搅拌10小时；
5.4）将步骤5.2）所制备的钯金属纳米粒子催化材料混合溶液经抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得钯金属纳米粒子催化材料。
图3：为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料电子能谱图。
由图1~图3可见，钯金属纳米粒子粒径约为3~8纳米；均匀分布在氧化锡/二氧化钛复合前驱体表面，且仅在复合前驱体表面分布，作为基底的多壁碳纳米管上没有分布，极大的提高了钯金属纳米粒子的活性位点；另外钯金属纳米粒子产量较高，几乎能完全覆盖复合前驱体表面。
2、改性钯复合纳米粒子催化材料用于直接燃料电池的研究：
实施例4
用于直接乙二醇燃料电池的研究：
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属铂电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的乙二醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图4可以看出，本发明合成的复合催化材料与其他催化材料相比具有更高的催化活性，且根据图4中插图可知（图中If/Ib表示材料的抗一氧化碳中毒性能，比值越大表示抗一氧化碳中毒性能越好），本发明合成的复合催化材料具有很好的抗一氧化碳中毒性。
实施例5
用于直接乙醇燃料电池的研究：
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属铂电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的乙醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图5可以看出，本发明合成的复合催化材料在直接乙醇燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
实施例6
用于直接甲醇燃料电池的研究：
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属铂电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的甲醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。
由循环伏安曲线附图6可以看出，本发明合成的复合催化材料在直接甲醇燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
实施例7
用于直接甲酸燃料电池的研究：
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属铂电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用1摩尔每升的甲酸+0.5摩尔每升硫酸。
由循环伏安曲线附图7可以看出，本发明合成的复合催化材料在直接甲酸燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
Claims (8)
1.一种钯金属纳米催化材料，其特征在于：以多壁碳纳米管作为基底，以二氧化钛作为复合前驱体，利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂把钯金属纳米粒子全部均匀分布在二氧化钛前驱体表面。
2. 一种钯金属纳米催化材料的制备方法，以其特征在于包括以下步骤：
1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管；
2）制备二氧化钛前驱体；
3）利用步骤1）的多壁碳纳米管和步骤2）的二氧化钛前驱体混合溶液制备复合催化材料基底溶液；
4）利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂制备改性氯钯酸溶液；
5）将步骤4）所制备的改性氯钯酸溶液加入步骤3）制得的复合催化材料基底溶液，再加入硼氢化钠溶液反应，最终制得二氧化钛改性钯金属纳米催化材料。
3.根据权利要求2所述的钯金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管的过程为：
1.1）配制硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；
1.2）将管径为20~80 纳米的多壁碳纳米管加入到步骤1.1）的溶液中，固液比为5~10克每升酸混合溶液，用超声处理10~12小时；
1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；
1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于水中，制成多壁碳纳米管改性溶液，其固液比为0.5~3克每升水。
4.根据权利要求2或3所述的二氧化钛改性钯金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述二氧化钛前驱体的制备过程为：
2.1）将粒径为20~80纳米的二氧化钛粉末磨细直至均匀，无明显颗粒感；
2.2）将均匀的二氧化钛粉末放入马弗炉中在450~500摄氏度条件下煅烧3~4小时；
2.3）向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5~1摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘1~2小时，再在500摄氏度条件下煅烧2~3小时；
2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入0.5~1摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌8~10小时；
2.5）将步骤2.4）获得的溶液采用抽滤、水洗方式水洗至中性，再在70摄氏度条件下烘干，制成二氧化钛前驱体。
5.根据权利要求4所述的钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：
3.1）取氯化钯固体溶于浓度为0.05摩尔每升的盐酸溶液中，制得固液比为5~10克每升的氯化钯溶液，超声1~3小时；
3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入离子水进行稀释，使固液比变为0.5~1.5克每升；
3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入1摩尔每升的盐酸溶液，液液比为混合溶液：盐酸=4~7升每升；
3.4）向步骤3.3）的混合溶液中加入无水乙醇溶液，液液比为混合溶液：乙醇=1.5~3升每升，超声热回流8~12小时，制得改性氯钯酸溶液，此时改性氯钯酸溶液的固液比为0.5克~10克每升溶液。
6.根据权利要求5所述的钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4）制备复合催化材料基底溶液的过程为：
4.1）取二氧化钛前驱体混合溶液，加入多壁碳纳米管溶液，制备成体积比为2:1~1:1的混合溶液，搅拌1.5~3小时；
4.2）向步骤4.1）的混合溶液中加入体积比为2:1~4:3的异丙醇，持续搅拌0.5~1小时；
4.3）向步骤4.2）的混合溶液中加入体积比为6:1~4:1的乙二醇，隔夜搅拌10~12小时；
4.4）将步骤4.3）所获得的复合溶液过滤水洗5~10次，制得复合催化材料基底；
4.5）将步骤4.4）所获得的复合催化材料基底溶于水溶液中，制得复合催化材料基底混合溶液，固液比为10克~20克每升水。
7.根据权利要求6所述的钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤5）的具体过程为：
5.1）将氯化钯溶液加入复合催化材料基底混合溶液中，搅拌2~3小时；
5.2）向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1~75:1，继续搅拌8~10小时；
5.3）混合溶液经抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料。
8.权利要求1所述钯金属纳米复合催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池和酸性甲酸燃料电池中的应用。
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