CN107930644A - 一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法，属于甲醇催化剂技术领域。所述催化剂包括铜锌铝活性组分氧化物：50～80份，载体化合物25～40份；其中，铜锌铝活性组分包括：氧化铜40～70份，氧化锌10～40份，氧化铝0～20份；载体化合物包括：偏铝酸锌80～100份，偏铝酸镁0～20份，偏铝酸锰0～8份，偏铝酸钙0～7份，偏铝酸锶0～5份以及偏铝酸钡0～5份。本发明还提供所述甲醇催化剂的制备方法。本发明优化了催化剂制备工艺和载体化合物添加方式，是一种适用于工业大型化合成甲醇的高性能催化剂。本发明制备得到的催化剂具有更好的高低温活性、耐热及抗老化性，同时具有更好的物理强度分布、甲醇时空收率、甲醇选择性及稳定性。

Description

一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于甲醇催化剂技术领域，具体为一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇作为应用十分广泛的大宗基本有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。近年来，随着现代煤化工的迅猛发展，甲醇需求量急剧增加，其中MTO、MTA等现代煤化工装置对甲醇的需求量最大，较大幅度的促使甲醇产能增大。截止2016年底国内工业甲醇产能已达7550万吨/a，其中大型化甲醇装置产能规模超过3000万吨/年。
甲醇的大型化生产对甲醇催化剂的活性、选择性及耐热性能等提出更高的要求。目前，国内合成甲醇催化剂的整体催化性能较难满足大型化合成甲醇生产要求，主要表现为催化剂的催化活性、选择性、热稳定性以及使用寿命相对较低。因此，需要对合成甲醇催化剂的性能进行提升，重点通过制备工艺优化以及导热性能优良的助剂化合物改性等方式来改善催化剂的耐热性能以及催化性能的稳定性，显著提高单位催化剂的甲醇产量及降低甲醇生产能耗。
发明内容
本发明针对目前国内合成甲醇催化剂存在的性能问题，提供一种可适用于大型化甲醇装置的高性能合成甲醇催化剂及其制备方法，通过对催化剂制备工艺进行优化后合成甲醇催化剂具有较好的催化活性、甲醇选择性及稳定性，能够满足大型化合成甲醇的生产要求。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种高性能合成甲醇催化剂，所述催化剂包括以下质量份的各组分：铜锌铝活性组分氧化物：50～80份，载体化合物25～40份；其中，所述铜锌铝活性组分包括：氧化铜40～70份，氧化锌10～40份，氧化铝0～20份；所述载体化合物包括：偏铝酸锌80～100份，偏铝酸镁0～20份，偏铝酸锰0～8份，偏铝酸钙0～7份，偏铝酸锶0～5份以及偏铝酸钡0～5份。
进一步，本发明甲醇催化剂包括以下质量份的各组分：铜锌铝活性组分氧化物：60～75份，载体化合物30～35份；其中，所述铜锌铝活性组分包括：氧化铜60～80份，氧化锌20～30份，氧化铝5～15份；所述载体化合物包括：偏铝酸锌85～95份，偏铝酸镁5～15份，偏铝酸锰3～5份，偏铝酸钙3～5份，偏铝酸锶2～4份以及偏铝酸钡2～3份。
一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体化合物的制备：
将可溶性金属硝酸盐、硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液进行共沉淀及老化反应；
将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；
将达到要求的滤饼经喷雾干燥得到载体化合物前驱体超细粉料，粉料经煅烧后得到载体化合物；
2)甲醇催化剂的制备：
在超声波辐照作用下，将上述制备得到的载体化合物加入热水中进行均质分散形成悬浊液，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液预热后与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料；
将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；
将达到要求的滤饼经喷雾造粒得到催化剂前驱体颗粒，最后经煅烧、混料、压片成型即得高性能合成甲醇催化剂。
本发明中甲醇催化剂制备过程中，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料，在确保浆料中活性组分与载体化合物均匀分散的同时可以显著增强活性组分化合物与载体化合物之间的相互作用力，最大程度发挥出载体化合物的性能。
超声波作为一种能量作用于悬浊液体系，可以改变悬浊液中粒子的结构和状态，使团聚的超细粒子进行分散从而维持超细粒子的真实粒径。本发明采用超声波辐照可以消除载体化合物的团聚现象，在活性组分共沉淀过程中，超细且高度分散的载体化合物与活性组分均匀分散且两者相互作用力增强，从而显著改善催化剂的活性、选择性及耐热性能。
喷雾造粒相对于传统的干燥工艺具有的特点包括：1)干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95～98％的水分，完成干燥的时间仅需十几秒到数十秒钟，特别适用于热敏性物料的干燥；2)所得产品为球状颗粒，粒度均匀、流动性好、溶解性好，产品纯度高，质量好；3)操作简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业。本发明结合喷雾造粒技术对催化剂煅烧前颗粒进行干燥及造粒，可以较大程度改善成型后催化剂物理强度分布，确保催化剂具有较好的催化性能稳定性。
喷雾造粒与喷雾干燥的功能及工作原理存在较大差异。相对于喷雾干燥，喷雾造粒后物料流动性相对较好从而更适合催化剂物料的压片成型。一般地，喷雾干燥的主要目的是获得极小颗粒尺寸的粉料，物料的流动性相对较差。其工艺流程一般是先经加热进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室，料液经顶部的高速离心雾化器，喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内干燥为成品并连续地由干燥腔底部和旋风分离器中输出。喷雾造粒集干燥及造粒两种功能于一体，其主要目的是干燥并获得一定尺寸要求的成品颗粒且物料的流动性相对较好，利于物料的压片成型且改善物料的物理强度分布。其工艺流程一般是空气经加热器加热后进入流化床底部，穿过分布板与物料接触，使物料呈流态化。母液或粘结剂由压力泵等造压设备分别送到雾化喷嘴，雾化后涂布于流化颗粒表面或使颗粒相互粘结，经不断地流化、涂布、干燥，颗粒逐渐长大，达到所要求的粒度后从流化床出料口排出。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述可溶性金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锰、硝酸锶、硝酸钡中的一种或几种；所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵中的一种或几种。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述可溶性金属盐中金属与硝酸铝中铝的摩尔配比为1:2。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述共沉淀为等体积并流共沉淀；其中，步骤1)载体化合物的制备中共沉淀温度50℃～80℃，共沉淀pH值6.5～9.0，老化温度50℃～80℃，老化时间0.5h～2.0h；步骤2)甲醇催化剂的制备中共沉淀温度60℃～90℃，共沉淀pH值6.5～8.0，老化时间0.5h～2.0h。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述滤饼打浆洗涤采用脱盐水对滤饼进行打浆洗涤；其中，步骤1)载体化合物的制备中重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量为50ppm～100ppm；步骤2)甲醇催化剂的制备中重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量为50ppm～100ppm。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述超声波辐照频率为10kHz～50kHz，辐照总时间为0.5h～3.0h，所述热水温度为50℃～90℃；所述预热温度为50℃～90℃，所述载体化合物悬浊液与硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液和碱溶液的总体积比为1：8～20。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述喷雾干燥入口温度为250℃～300℃，进料速度5L/h～300L/h；所述载体化合物前驱体超细粉料的颗粒尺寸为0.1μm～200μm；所述煅烧温度为400℃～1200℃，时间为5.0h～10.0h。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述喷雾造粒入口温度为250℃～300℃，进料速度5.0L/h～300.0L/h，喷雾压力0.5MPa～3.0MPa；所述催化剂前驱体颗粒的颗粒尺寸50μm～1500μm。
作为本发明所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述喷雾干燥或喷雾造粒之前还需要对滤饼进行胶体磨均质处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
合成甲醇催化剂中载体化合物的作用是使活性组分高度分散以及提高催化剂比表面积。与常规甲醇催化剂制备工艺相比，本发明在甲醇催化剂的制备过程中以超细含铝尖晶石化合物作为载体化合物，导热性能优良的载体化合物可以使合成甲醇反应过程中产生的反应热更快速转移从而有效抑制催化剂活性组分铜晶粒的烧结和长大。载体化合物在整个催化剂中具有最优占比，过高的占比导致催化剂活性中心数量大幅降低影响催化剂活性，过低的占比导致催化剂活性组分分散性较差而影响催化剂的稳定性和选择性。
本发明中的甲醇催化剂制备过程中，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料，沉淀过程中活性组分前驱体快速、均匀包覆在载体化合物周围，在确保浆料中活性组分与载体化合物均匀分散的同时可以显著增强活性组分化合物与载体化合物之间的相互作用力，最大程度发挥出载体化合物的性能。
超声分散载体化合物悬浊液，可以进一步均匀分散载体化合物，增强其与活性组分的相互作用力而改善活性组分铜晶粒的均匀分散性。消除载体化合物的团聚现象，在活性组分共沉淀过程中，超细且高度分散的载体化合物与活性组分均匀分散且两者相互作用力增强，从而显著改善催化剂的活性、选择性及耐热性能。
催化剂物料采用喷雾造粒工艺优化了物料颗粒尺寸分布和物料颗粒的流动性，显著改善了催化剂物理强度分度从而确保了催化剂催化性能的稳定性。催化剂成品颗粒的强度分布对合成甲醇工业化生产产生重要影响，催化剂物理强度分布较大时，反应过程中催化剂床层反应热分布较大，热量分布不均匀导致催化剂床层局部过热从而影响催化剂的使用寿命，另外物理强度较低催化剂易在使用过程中粉化从而导致催化剂床层催化剂量减少且增大床层阻力，影响合成甲醇工业生产。
本发明优化了催化剂制备工艺和载体化合物添加方式，能够显著提高甲醇催化剂的耐热性、稳定性、活性及甲醇选择性，是一种适用于工业大型化合成甲醇的高性能催化剂。从本发明实施例可以得出，相对于传统的两步共沉淀方法，采用本发明方法制备的甲醇催化剂的低温催化活性(250℃)要高7.50％～13％，高温催化活性(280℃)要高8.33％～15.56％，耐热后催化活性相对要高10.11％～17.41％，粗甲醇中乙醇含量要低27.37％～52.63％。从本发明实施例与对比例制备的催化剂性能对比可以得出，采用本发明制备的甲醇催化剂具有更好的物理强度分布，更好的甲醇时空收率、甲醇选择性及稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取Zn(NO3)2·6H2O 758.93g、Al(NO3)2·9H2O 1913.93g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1134.84g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO31464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料675.12g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物458.32g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1926.88g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1426.22g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品1共1632.93g.
本实施例制备得到的催化剂中，ZnAl2O4的质量份数为28.07份，铜锌铝活性组分占的质量份数为67.69份。铜锌铝活性组分中CuO质量份数为60.6份，ZnO质量份数为36.16份，Al2O3质量份数为3.24份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比90％，250～400N/cm催化剂占比5％。
实施例2
称取Mg(NO3)2·6H2O 523.27g、Al(NO3)2·9H2O 1531.14g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至7.5L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 907.90g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至7.5L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O934.06g，Al(NO3)2·9H2O 471.12g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8.0L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1280.77g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8.0L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度75℃，同时控制反应水浴温度为75℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为9.0，反应完成后老化0.8小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用15L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加15L的65℃脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度280℃、进料速度10L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料506.26g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时，得到含MgAl2O4的载体化合物284.50g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比92％，5～150μm粒径占比8％。
控制反应水浴温度为80℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度80℃，反应釜中加入80℃热脱盐水800ml，打开超声波并调节超声波频率为30KHz，在搅拌条件下缓慢加入含MgAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间45min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.0，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用20L的的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量80ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度300℃、进料速度15L/h、喷雾压力1.5MPa，得到1615.74g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比3％，1000～1500μm粒径占比97％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时。煅烧后得到催化剂粉料1294.61g，冷却后加入14.25g石墨和60.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品2共1420.37g。
本实施例制备得到的催化剂中，MgAl2O4的质量份数为25.81份，铜锌铝活性组分的质量份数为70.37份。铜锌铝活性组分中CuO的质量份数为67.02份，ZnO的质量份数为26.37份，Al2O3的质量份数为6.61份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比4％，150～250N/cm催化剂占比91％，250～400N/cm催化剂占比5％。
实施例3
称取50.0％Mn(NO3)2·6H2O 715.80g、Al(NO3)2·9H2O 1531.14g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8.0L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 629.52g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8.0L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1725.71g，Zn(NO3)2·6H2O 980.77g，Al(NO3)2·9H2O 206.11g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至7.0L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1183.0g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至7.0L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为9.0，反应完成后老化1.5小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用15L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加15L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度10.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料541.90g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含MnAl2O4的载体化合物345.78g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比96％，5～150μm粒径占比4％。
控制反应水浴温度为75℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度75℃，反应釜中加入75℃热脱盐水600ml，打开超声波并调节超声波频率为35KHz，在搅拌条件下缓慢加入含MnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间60min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用20L的的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加20L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度300℃、进料速度10L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1530.03g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比8％，1000～1500μm粒径占比92％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4小时。煅烧后得到催化剂粉料1106.52g，冷却后加入20.0g石墨和60.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品3共1314.11g。
本实施例制备的催化剂中，MnAl2O4的质量份数为27.90份，铜锌铝活性组分的质量份数为69.61份。铜锌铝活性组分中CuO的质量份数为67.55份，ZnO的质量份数为24.45份，Al2O3的质量份数为8.00份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比90％，250～400N/cm催化剂占比5％。
实施例4
称取Ca(NO3)2·6H2O 361.45g、Al(NO3)2·9H2O 1148.36g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至5.0L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 680.90g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至5.0L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1479.18g，Zn(NO3)2·6H2O644.50g，Al(NO3)2·9H2O 424.00g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8.0L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 939.30g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用10L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加15L的65℃脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度280℃、进料速度10.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料384.13g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，得到含CaAl2O4的载体化合物237.04g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比97％，5～150μm粒径占比3％。
控制反应水浴温度为80℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度80℃，反应釜中加入80℃的热脱盐水800ml，打开超声波并调节超声波频率为20KHz，在搅拌条件下缓慢加入含CaAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间50min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用20L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加20L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度270℃、进料速度20.0L/h、喷雾压力2.5MPa，得到1228.82g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比7％，1000～1500μm粒径占比93％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1018.70g，冷却后加入20.0g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品4共1068.45g。
本实施例制备得到的催化剂中，CaAl2O4的质量份数为25.74份，铜锌铝活性组分的质量份数为67.86份。铜锌铝活性组分CuO的质量份数为65.72份，ZnO的质质量份数为31.03份，Al2O3份质量份数为3.24份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比4％，150～250N/cm催化剂占比91％，250～400N/cm催化剂占比5％。
实施例5
称取Zn(NO3)2·6H2O 1214.29g、Al(NO3)2·9H2O 3062.29g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至20L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1815.75g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至20L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO31464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料1080.2g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物733.32g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到2201.87g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1838.71g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品5共1907.93g。
本实施例制备得到的催化剂中，ZnAl2O4的质量份数为38.43份，铜锌铝活性组分的质量份数为57.94份。铜锌铝活性组分中CuO的质量份数为60.6份，ZnO的质量份数为36.16份，Al2O3的质量份数为3.24份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比90％，250～400N/cm催化剂占比5％。
实施例6
称取Zn(NO3)2·6H2O667.86g、Mg(NO3)2·6H2O 130.82g、Al(NO3)2·9H2O2067.04g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至20L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO31225.63g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至20L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O 1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO31464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料720.67g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4、MgAl2O4的载体化合物474.45g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4、MgAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1943.0g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1579.84g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品6共1649.06g。
本发明制备得到的催化剂中，载体化合物的质量份数为28.77份，铜锌铝活性组分的质量份数为67.03份。载体化合物中ZnAl2O4的质量份数为85份，MgAl2O4质量份数为15份；铜锌铝活性组分中CuO的质量份数为60.6份，ZnO的质量份数为36.16份，Al2O3的质量份数为3.24份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比90％，250～400N/cm催化剂占比5％。
对比例1
为了突出本发明中的制备方法对甲醇催化剂性能的改善效果提供本实施例作为对比例，催化剂采用传统的两步共沉淀法制备甲醇催化剂。催化剂对比样品的制备方法如下：
称取Zn(NO3)2·6H2O 758.93g、Al(NO3)2·9H2O 1913.93g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1134.84g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO31464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。载体化合物反应浆料老化的同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量100ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼放入恒温干燥箱进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间15小时，得到2143.68g催化剂块状物料。干燥物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂煅烧料1587.87g，煅烧料破碎后经10目不锈钢筛网过筛，破碎料中加入20.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂对比样品1共1676.38g。
催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比10％，150～250N/cm催化剂占比76％，250～400N/cm催化剂占比14％。
对比例2
本对比例制备得到的甲醇催化剂中载体化合物的质量份数为10.48份，具体制备过程如下：
称取Zn(NO3)2·6H2O 227.68g、Al(NO3)2·9H2O 574.18g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至6L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 567.42g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至6L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料202.54g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物137.50g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1606.05g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1242.89g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂对比样品2共1312.10g。
其中ZnAl2O4的质量份数为10.48份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比8％，150～250N/cm催化剂占比85％，250～400N/cm催化剂占比7％。
对比例3
本对比例制备得到的甲醇催化剂中载体化合物的质量份数为21.45份，具体制备过程如下：
称取Zn(NO3)2·6H2O 531.25g、Al(NO3)2·9H2O 1339.75g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 567.42g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L的热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料472.60g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物320.83g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃。玻璃容器中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液待用。在剧烈搅拌下预热后的盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化过程中加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1789.38g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比10％，1000～1500μm粒径占比90％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1426.22g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂对比样品3共1495.43g。
其中ZnAl2O4的质量份数为21.45份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比86％，250～400N/cm催化剂占比9％。
对比例4
本对比例制备得到的甲醇催化剂中载体化合物的质量份数为15.16份，具体制备过程如下：
称取Zn(NO3)2·6H2O 349.11g、Al(NO3)2·9H2O 880.41g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 522.03g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至8L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料310.56g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物210.83g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1679.83g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1316.22g，冷却后加入30.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂对比样品4共1390.43g。
其中ZnAl2O4的质量份数为15.16份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比9％，150～250N/cm催化剂占比85％、250～400N/cm催化剂占比6％。
对比例5
本对比例制备得到的甲醇催化剂中载体化合物的质量份数为50.64份，具体制备过程如下：
称取Zn(NO3)2·6H2O 798.53g、Al(NO3)2·9H2O 1913.93g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至18L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1134.84g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至18L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 714.94g，Zn(NO3)2·6H2O513.54g，Al(NO3)2·9H2O 92.51g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至5L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 530.91g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至5L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料675.12g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物458.32g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L的65℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到990.60g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料859.03g，冷却后加入30.00g石墨和60.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂对比样品5共905.06g。
其中ZnAl2O4的质量份数为50.64份。催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比78％，250～400N/cm催化剂占比12％，≥400N/cm催化剂占比5％。
对比例6
本对比例采用喷雾干燥(替代喷雾造粒)对催化剂前驱体滤饼进行处理，研究喷雾造粒对催化剂性能的影响。
称取Zn(NO3)2·6H2O 758.93g、Al(NO3)2·9H2O 1913.93g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1134.84g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO3 1464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料675.12g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物458.32g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，打开超声波并调节超声波频率为25KHz，在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物形成载体化合物的悬浊液，悬浊液超声辐照时间30min，形成均匀分散的悬浊液后，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h，得到1926.88g催化剂物料，物料粒径分布：粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。干燥后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1426.22g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品6共1632.93g。
其中ZnAl2O4的质量份数为28.07份，催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比45％，150～250N/cm催化剂占比50％，250～400N/cm催化剂占比5％。
对比例7
本对比例甲醇催化剂制备过程中，在老化过程中加入载体化合物，研究载体化合物不同的加入方式对催化剂强度及性能的影响。
称取Zn(NO3)2·6H2O 758.93g、Al(NO3)2·9H2O 1913.93g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到盐溶液A。称取Na2CO3 1134.84g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至10L，配制得到碱溶液A。称取Cu(NO3)2·3H2O 1972.24g，Zn(NO3)2·6H2O1416.67g，Al(NO3)2·9H2O 255.19g在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到盐溶液B。称取Na2CO31464.60g，在烧杯中搅拌溶解，补充脱盐水并定容至15L，配制得到碱溶液B。
对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80℃，同时控制反应水浴温度为80℃，在剧烈搅拌下并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为8.0，反应完成后老化1小时、老化温度70℃。老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分母液，滤饼采用30L热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量为60ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加30L的70℃热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，浆料入口温度250℃、进料速度15.0L/h。喷雾干燥完成后取出载体前驱体干燥粉料675.12g，放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到含ZnAl2O4的载体化合物458.32g，载体化合物粒径分布：0.1～5μm粒径占比90％，5～150μm粒径占比10％。
控制反应水浴温度为85℃，同时对盐溶液B及碱溶液B进行预热，预热至反应温度85℃，反应釜中加入85℃热脱盐水1.0L，在剧烈搅拌下盐溶液B及碱溶液B并流加入反应釜中进行共沉淀反应，调节反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化1小时，老化温度75℃。老化过程中在搅拌条件下缓慢加入含ZnAl2O4载体化合物粉料，老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用50L的65℃热脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。经多次再浆过滤直至滤饼中的Na离子含量70ppm。再浆过滤合格后得到的滤饼中添加50L热脱盐水进行胶体磨均质处理。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾造粒，浆料入口温度250℃、进料速度25.0L/h、喷雾压力2.0MPa，得到1926.88g催化剂物料，物料粒径分布：50～1000μm粒径占比5％，1000～1500μm粒径占比95％。喷雾造粒后物料放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时。煅烧后得到催化剂粉料1426.22g，冷却后加入25.00g石墨和80.0g水进行充分混合，然后进行压片成型得到甲醇催化剂样品7共1632.93g。
本对比例制备得到的催化剂中，ZnAl2O4的质量份数为28.07份，铜锌铝活性组分的质量份数为67.69份。铜锌铝活性组分中CuO的质量份数为60.6份，ZnO的质量份数为36.16份，Al2O3的质量份数为3.24份。
催化剂成品物料强度分布为：0～150N/cm催化剂占比5％，150～250N/cm催化剂占比90％，250～400N/cm催化剂占比5％。
催化剂物性及催化性能测试
对实施例1～6制备的催化剂及对比样品进行径向侧压强度测试，测试样品颗粒数为100颗，外型尺寸为Φ5mm×5mm。其结果见表1。
表1实施例1～6制备的催化剂及对比样品径向侧压强度分布
从实施例及对比例中制备的催化剂径向侧压强度分布结果可以看出，采用本发明中喷雾造粒方法制备的催化剂物料强度分布相对更优。强度在150～250N/cm范围的催化剂占比在90％左右。相比较地，不采用喷雾干燥造粒的对比例1以及对比例6制备的催化剂物理强度分布相对较差，特别是若甲醇催化剂制备过程中只采用喷雾干燥不造粒，催化剂颗粒度相对较小导致催化剂成型难度增加且强度分布不理想。而催化剂物理强度分布对于合成甲醇催化剂催化性能及稳定性等具有较大影响，也是目前合成甲醇催化剂应用领域需要解决的重要问题。从采用本发明制备的催化剂的物理性能可以看出，采用喷雾造粒方法确实改善了合成甲醇催化剂的强度分布，确保催化剂具有较好的催化活性及稳定性。
对比样2至5的催化剂中载体化合物的含量不在本发明限定的范围内，制备得到的催化剂径向侧压强度分布相对较弱，说明载体化合物含量对催化剂径向侧压强度分布也有一定的影响。
对催化剂采用固定床高压微反装置进行活性测试，将实施例1～6制备的催化剂及对比样品破碎后，过20～40目筛后进行装填，催化剂装填量为4ml。在活性测试之前采用1.0％(体积比)氢气/氮气作为还原气进行还原，还原最终温度为230℃，还原时间为50h。
在上述测试条件下进行甲醇的合成，测定实施例1～6制备的催化剂及对比样品催化剂的活性，其结果如下表2及表3所示：
表2甲醇催化剂催化活性对比结果
注明：(1)合成反应条件：反应压力7.5MPa，反应温度250℃、280℃，反应空速10000h-1；原料气组成：CO13.0％、CO2 4.0％、N210.0％、H273.0％；
(2)耐热实验条件：耐热温度350℃，耐热时间10h，耐热气空速10000h-1；
(3)耐热后反应条件：反应压力7.5MPa，反应温度250℃，反应空速10000h-1；
(4)1000h稳定性实验条件：反应压力7.5MPa，反应温度250℃，反应空速10000h-1。
表3甲醇催化剂选择性对比结果
注明：合成反应条件：反应压力7.5MPa，反应温度250℃，反应空速10000h-1。
从表2及表3的对比测试结果可以看出，相对于传统两步法制备的催化剂对比样品1，实施例1～6制备的甲醇催化剂整体性能相对较好，低温催化活性(250℃)要高7.50％～13％，高温催化活性(280℃)要高8.33％～15.56％，耐热后催化活性相对要高10.11％～17.41％，粗甲醇中乙醇含量要低27.37％～52.63％。这说明采用本发明的制备方法对催化剂的综合性能具有显著改善效果，催化剂的催化性能有较明显的提升。
同时，对比考察载体化合物含量对催化剂性能的影响，相对于对比样品2～5,实施例1制备的甲醇催化剂整体性能较好，这说明催化剂中载体化合物具有最优的比例，过高的载体化合物占比影响催化剂活性中心数量，从而影响催化剂的催化活性，过低的载体化合物占比影响活性组分的分散性，导致催化剂的活性特别是稳定性下降。
另外，对比考察甲醇催化剂制备过程中喷雾造粒的影响，相对于对比样品6，实施例1制备的甲醇催化剂具有更好的物理强度分布、高温活性、甲醇选择性及稳定性。这说明物理强度分布较大导致催化剂床层催化剂活性中心分布较大从而影响了催化剂的稳定性。
最后，对比考察载体化合物在催化剂活性组分沉淀之前以及老化过程中添加的影响，相对于对比样品7，实施例1制备的甲醇催化剂具有更好的催化活性、甲醇选择性及稳定性，这说明采用本发明中载体化合物的添加方式可以使载体化合物与活性组分分散更均匀且增强了载体化合物与活性组分的相互作用力，从而改善了催化剂的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能合成甲醇催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的各组分：铜锌铝活性组分氧化物：50～80份，载体化合物25～40份；其中，所述铜锌铝活性组分包括：氧化铜40～70份，氧化锌10～40份，氧化铝0～20份；所述载体化合物包括：偏铝酸锌80～100份，偏铝酸镁0～20份，偏铝酸锰0～8份，偏铝酸钙0～7份，偏铝酸锶0～5份以及偏铝酸钡0～5份。
2.如权利要求1所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)载体化合物的制备：
将可溶性金属硝酸盐、硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液进行共沉淀及老化反应；
将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；
将达到要求的滤饼经喷雾干燥得到载体化合物前驱体超细粉料，粉料经煅烧后得到载体化合物；
2)甲醇催化剂的制备：
在超声波辐照作用下，将上述制备得到的载体化合物加入热水中进行均质分散形成悬浊液，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液预热后与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料；
将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；
将达到要求的滤饼经喷雾造粒得到催化剂前驱体颗粒，最后经煅烧、混料、压片成型即得高性能合成甲醇催化剂。
3.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锰、硝酸锶、硝酸钡中的一种或几种；所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵中的一种或几种。
4.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中金属与硝酸铝中铝的摩尔配比为1:2。
5.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀为等体积并流共沉淀；其中，步骤1)载体化合物的制备中共沉淀温度50℃～80℃，共沉淀pH值6.5～9.0，老化温度50℃～80℃，老化时间0.5h～2.0h；步骤2)甲醇催化剂的制备中共沉淀温度60℃～90℃，共沉淀pH值6.5～8.0，老化时间0.5h～2.0h。
6.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述滤饼打浆洗涤采用脱盐水对滤饼进行打浆洗涤；其中，步骤1)载体化合物的制备中重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量为50ppm～100ppm；步骤2)甲醇催化剂的制备中重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量为50ppm～100ppm。
7.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述超声波辐照频率为10kHz～50kHz，辐照总时间为0.5h～3.0h，所述热水温度为50℃～90℃；所述预热温度为50℃～90℃，所述载体化合物悬浊液与硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液和碱溶液的总体积比为1：8～20。
8.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述喷雾干燥入口温度为250℃～300℃，进料速度5L/h～300L/h；所述载体化合物前驱体超细粉料的颗粒尺寸为0.1μm～200μm；所述煅烧温度为400℃～1200℃，时间为5.0h～10.0h。
9.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述喷雾造粒入口温度为250℃～300℃，进料速度5.0L/h～300.0L/h，喷雾压力0.5MPa～3.0MPa；所述催化剂前驱体颗粒的颗粒尺寸50μm～1500μm。
10.如权利要求2所述一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥或喷雾造粒之前还需要对滤饼进行胶体磨均质处理。
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