CN111185145B - 一种微球氧化铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球氧化铝催化剂及其制备方法和应用，针对现有的微球氧化铝制造过程的缺陷，通过物理性颗粒细化获得中性水浆，实现高固含水浆制剂，从而可以提高喷雾干燥的效率，获得更加广泛的颗粒度控制空间和更加优势的微球氧化铝催化剂。本发明通过制备一种高固含氧化铝水基水浆且不引人任何助剂或添加剂，对其进行喷雾干燥获得结构敞开且抗磨耗性能优越的氧化铝微球。水浆制备通过脱离子水和氧化铝粉末的均匀混合及进一步的均质化，获得特定流变性能的高固含水浆。制备的氧化铝微球颗粒度控制范围广泛，无需在制剂过程中引入强酸或任何酸性物质，获得高固含水浆制剂，经喷雾干燥后获得球形度高、微球结构敞开便于反应物、产物分子的扩散。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微球氧化铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝是催化剂、分子筛合成原料、吸附剂、涂料、表面涂料、金属表面抛光剂、耐高温材料、高温陶瓷及蜂窝体载体及磨具等领域的功能性材料。通常氧化铝的应用受到其杂质含量的制约。对于催化剂和吸附剂领域，低钠是追求的目标，钠含量可低到25-50ppm。钠含量越低其功能材料应用价值越高。
超高纯氧化铝(UHPA)一般采用醇氧基水解法或金属铝水解法制取。而高纯氧化铝(HPA)通常采用氢氧化铝制备。
作为优越和广泛使用的催化剂载体，氧化铝微球的应用越发宽广。作为石油加工处理能力最大的催化裂化(FCC)过程，FCC催化剂一般采用以Y-型或超稳Y(USY)为活性组分的微球催化剂。与其相匹配的帮助FCC催化剂烧焦的助燃剂(氧化剂)则是负载少量贵金属(如，铂)的氧化铝微球。正在中国广泛推进的煤制油(GTL)催化剂也是微球氧化铝负载过渡金属，如：Fe，Co或者添加少量贵金属作为一氧化碳加氢获得分子量适中的烃类段份。在中国普遍推广的煤基甲醇制烯烃(MTO)过程采用以SAPO-34分子筛为活性组分的平均颗粒度为75微米的微球催化剂。同样该过程也需要加入一定量的以微球氧化铝为载体的载铂催化剂助剂以提高结焦失活MTO催化剂的烧焦再生。
尽管GTL、MTO、FCC均使用微球氧化铝催化剂，但它们的使用形式和要求差异很大。GTL是高压固-液相反应，温度不超过400℃；而后两者在催化剂再生器中的使用温度高达600-650℃，并且是固-气反应。从催化剂的功能方面讲，GTL是个加氢脱氧催化过程，是以金属催化功能为主。FCC过程的助燃(氧化催化剂)催化剂则是贵金属催化氧化实现结焦物质的充分燃烧，降低一氧化碳的产生。MTO过程中的氧化铝负载金属铂的作用同FCC助燃催化剂助剂。鉴于FCC结焦物种与MTO催化剂结焦物种的差异，氧化铝微球的特性要求就不同。鉴于FCC和MTO流化程度的差异，相应的助燃催化剂助剂的抗磨耗性能要求及助剂的颗粒度分布要求也不同。
现有氧化铝微球的制造方法是通过将氧化铝粉体进行加酸消解制得酸化水浆，再进行喷雾干燥获得微球氧化铝。中国发明专利200410155479.2，提供了一种拟薄水铝石加硝酸消解制备喷雾干燥伽马氧化铝微球的方法。硝酸加量为拟薄水铝石的2-8％。美国专利US4301033A提供了一种制取高度密度微球伽马氧化铝温度方法，该工艺也加入强酸物质。中国专利CN 93108631.0同样采用加强酸及铝溶胶的方法。上述过程不仅引入强酸物质造成后处理的尾气处理问题，同时，因为强酸对氧化铝表面物质的消解作用造成氧化铝原料的特性被改变。该过程的另一个缺陷是因为大量胶体物种的产生造成水浆粘度过高，难以获得高固含的水浆，从而喷雾干燥过程效率低、所获得的微球产品性能受到很大的限制和制约。
发明内容
本发明针对上述微球氧化铝制造过程的缺陷，通过物理性颗粒细化获得中性水浆，实现高固含水浆制剂，从而可以提高喷雾干燥的效率，获得更加广泛的颗粒度控制空间和更加优势的微球氧化铝催化剂。
本发明所采用的技术方案为：
一种微球氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水浆制备：将氧化铝粉末在室温搅拌状态下加入到去离子水中，搅拌速度控制在25-520转/分钟，搅拌0.5-8.5小时，制得均匀的氧化铝水浆；
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆进行颗粒细化，颗粒细化后水浆的固含量为25-55wt％，水浆的pH为5.5-9.5，水浆中颗粒的粒度分布为单分布，平均颗粒度为2.2-15微米；
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒细化后的水浆在35℃进行成化，成化时间控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为250-435℃，喷雾干燥出口温度控制在70-250℃，制得喷雾干燥产品；
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品进行高温焙烧处理，焙烧温度为450-1200℃，焙烧时间为2-5小时，即制得微球氧化铝催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中的氧化铝粉末为拟薄水铝石或含有伽马相氧化铝的氧化铝粉末，所述氧化铝粉末的灼减为10.5％-77％。
进一步地，所述步骤(2)中的颗粒细化具体为：将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入研磨机中进行研磨，研磨机的转速为2400RPM，研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为20-30℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化。
进一步地，所述步骤(2)中的颗粒细化具体为：将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入内部装有高剪切机制的剪切罐中进行高速剪切，剪切速度为1264转/分钟，剪切处理时间为0.4小时/吨，剪切过程中系统温度控制在47℃以下，整个剪切过程中浆料通过浆料泵进行循环，浆料泵的输送速度为4.5吨/小时。
进一步地，所述步骤(4)中喷雾干燥时采用离心雾化器；喷雾干燥的雾化气体为压缩空气、惰性气体或者惰性气体与空气的混合物，雾化气体流速为0.1-20立方米/分钟。
进一步地，所述步骤(5)中的焙烧在箱状高温焙烧炉中进行。
上述方法制备得到的微球氧化铝催化剂，所述催化剂中氧化铝的纯度为97.00-99.99wt％，所述催化剂的平均颗粒度为42-73微米。
上述方法制备得到的微球氧化铝催化剂，所述催化剂的比表面积为20-320m2/g。
上述方法制备得到的微球氧化铝催化剂的应用，所述催化剂用于长链烯烃异构化的催化剂，长链烯烃异构化时的反应温度为146-196℃，反应时间为1-15个小时。
进一步地，所述催化剂用于烯烃异构化时在168℃的活性为14.2g烯烃/g-催化剂/小时。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的氧化铝微球颗粒度控制范围广泛，无需在制剂过程中引入强酸或任何酸性物质，减少了酸性物质的影响及其引入的杂质，获得高固含水浆制剂，经喷雾干燥后获得球形度高、微球结构敞开便于反应物、产物分子的扩散。
2、本发明通过物理性颗粒细化获得中性水浆，实现高固含水浆制剂，从而可以提高喷雾干燥的效率，获得更加广泛的颗粒度控制空间和更加优势的微球催化剂。
3、本发明制备的微球氧化铝中Al2O3纯度达到99.99％，该微球的制造通过氧化铝进行制剂(制水浆)进行喷雾干燥制备微球氧化铝，其水浆固含高、避免引入强酸、不需要添加粘结剂、不需要加入任何助剂即可实现高效的氧化铝催化剂成型造粒。喷雾干燥收率高达98％，获得催化剂微球其比表面积在20-320m2/g范围且根据需要得以调节。
4、本发明通过提高制剂的固含量可以大幅度提高喷雾干燥的效率，避免使用粘结剂和其他催化剂制剂过程所必需的助剂添加剂，避免添加强酸引入的杂质、避免添加粘结剂等助剂引入的杂质，明显降低催化剂成本，降低催化剂制造过程尾气处理的费用。本发明可以获得比表面积、颗粒度大小分布更优的微球氧化铝产品。
附图说明
图1是本发明实施例1中颗粒细化前后水浆粘度的变化图；
图2是本发明实施例1中颗粒细化前后水浆的激光颗粒度结果图；
图3是本发明实施例1中喷雾干燥产品的显微照片；
图4是本发明实施例1中制得的微球氧化铝催化剂的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例1中喷雾干燥产品和喷雾干燥产品焙烧后制得的微球氧化铝催化剂的XRD结构图；
图6是本发明实施例2中颗粒细化后水浆的粘度曲线图；
图7是本发明实施例2中制得的微球氧化铝催化剂的扫描电镜照片；
图8是本发明实施例2中制得的微球氧化铝催化剂的颗粒度分布结果图；
图9是本发明实施例2-6中颗粒细化后水浆粘度与固含的关系图；
图10是本发明实施例7中制得的微球氧化铝催化剂的颗粒度分布结果图；
图11是本发明对比例中制得的微球氧化铝催化剂的扫描电镜照片；
图12是本发明对比例中制得的微球氧化铝催化剂的颗粒度分布结果图；
图13是本发明实施例1和对比例制得的微球氧化铝催化剂程序升温分解(TPD)实验的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取2913克去离子水加入搅拌罐中，在搅拌情况下向去离子水中加入氧化铝粉末1066克，该氧化铝粉末的灼减为25.35％，其氧化钠(Na2O)含量为0.021wt％，氧化铝纯度99.95％。；搅拌速度控制在380RPM，搅拌3小时，获得水浆3979克，该水浆的固含量为20％，pH为8.26，电导率为116.5mm/cm。其他性能如表1和表2所示。
(2)颗粒一次细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入美国Eiger机械设备公司的Eiger Mini-250研磨机中进行研磨，研磨机的转速为2400RPM，加工速度为157克/分钟，研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为23℃，水浆的pH为8.10，电导率为119.2mm/cm。其他性能如表1和表2所示；
(3)颗粒二次细化：重复步骤(2)，对经过一次细化后的水浆进行二次颗粒细化，加工速度调整为148克/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行制冷控制，颗粒细化后的水浆温度控制在26℃。经二次研磨获得的水浆性能见表1和表2。
(4)颗粒第三次细化：再次重复步骤(2)，对经过两次细化后的水浆进行第三次颗粒细化，加工速度调整为136克/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行制冷控制，颗粒细化后的水浆温度控制在28℃。经三次研磨获得的水浆性能见表1和表2。颗粒经过三次细化(研磨处理)后，水浆的粘度大幅度升高且呈现出剪切变稀的流变性能，结果见图1所示。如图2所示，为颗粒细化前后水浆的激光颗粒度结果图，其中曲线A为未经颗粒细化的水浆激光颗粒度结果；曲线B为经过三次研磨处理的水浆的激光颗粒度结果，由图2可知，水浆经三次研磨后，氧化铝颗粒度变小。
表1.颗粒细化前、后水浆的物理、化学性能
表2.颗粒细化前、后水浆的激光颗粒度分析结果
(5)浆液成化：将步骤(4)颗粒三次细化后的水浆在35℃进行成化，成化速率控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(6)喷雾干燥：采用螺杆泵将步骤(5)成化后的浆液送入日本Yamato科仪公司生产的DL-41喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，采用美国Spraying System Co.生产的喷枪和双流体喷嘴，喷嘴直径为2mm。采用压缩空气作为雾化介质，压力控制在250-825kPa，雾化气体流速为0.1-20立方米/分钟。采用下喷式雾化。待干燥仪入口温度达到270-310℃，开始注入脱离子水，调节进水量(进水速度)控制出口温度在95-125℃之间。待系统稳定后切换为水浆。喷雾干燥进样速度控制在2.1kg/小时-2.4kg/小时。喷雾干燥产品收集在旋风分离接样盒中，旋风排出物(尾气)经卡车滤芯过滤后放空。喷雾干燥结束，将全部旋风分离器收集喷雾干燥产品与喷雾干燥室内清理出产品进行称量和灼减测定,计算产品收率。此次共喷雾干燥3758克水浆。共获得喷雾干燥产品(干基)703克，收率为93.5％。如图3所示，为喷雾干燥产品的显微照片。
(7)焙烧处理：将步骤(6)制得喷雾干燥产品送入箱状高温焙烧炉中进行高温焙烧处理，焙烧炉的容积为100升至1000升，焙烧在空气中进行；空气流通速度为47升/公斤-物料/小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时，即制得微球氧化铝催化剂，如图4所示，为制得微球氧化铝催化剂的扫描电镜照片。所制得的微球氧化铝催化剂的性能结果见表4，所述催化剂中氧化铝的纯度为99.90wt％。
图5是本发明实施例1中喷雾干燥产品和喷雾干燥产品焙烧后制得的微球氧化铝催化剂的XRD结构图。
上述实施例中，颗粒细化过程还可以采用剪切装置，剪切装置可以是转子-定子机制的高剪切，也可以为高剪切线速度的多叶片搅拌桨浆，还可以是采用研磨介质的精研机制或者它们间的联用达到颗粒细化的目的。
上述实施例中，喷雾干燥除单流体的离心雾化外，也可以采用双流体雾化。采用双流体雾化，雾化压力为120kPa-800kPa，雾化气体为压缩空气、惰性气体或者惰性气体与空气的混合物，雾化气体流速为0.1-20立方米/分钟。
实施例2制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取14.85kg去离子水置入30升316L不锈钢搅拌罐中，罐内壁装有折流板，将搅拌器放入搅拌罐液体中心位置，将搅拌速度调节为120RPM；待开始加入氧化铝粉末时，将搅拌桨速度调至520RPM，进行搅拌并逐渐加入氧化铝粉末10.78kg，搅拌8小时，制得水浆25.63kg，该氧化铝粉末的灼减为26.27％，氧化钠含量为0.033wt％，制得的水浆的固含为31.0％，pH为8.12，电导率为120.3mm/cm。
(2)颗粒细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入德国Netzsch机械设备公司的LM-0.5研磨机进行水浆颗粒细化，转速为2400RPM。水浆处理速度为2.20kg/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为27℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为31wt％。颗粒细化后的水浆性能如图6所示，该水浆粘度十分高且表现为剪切变稀。
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒三次细化后的水浆在35℃进行成化，成化速率控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：采用螺杆泵将步骤(3)成化后的浆液送入丹麦Niro Utility喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，该喷雾干燥仪采用离心雾化器和电加热器供热，加热空气从喷雾干燥塔顶部进入旋转下行与离心雾化产生的水浆雾滴在干燥室内混合进行快速蒸发获得微球产品。产品一部分从喷雾干燥室下端卸出，大部分进入旋风分离装置收集，部分小颗粒产品经第二级旋风分离装置，尾气最后排空。水浆通过Netzsch螺杆泵打入离心雾化器。离心速度设置为12000RPM。热风进入喷雾干燥室温度为375℃，通过控制螺杆泵进料速度，将喷雾干燥塔出口温度控制在95-150℃。进料速度为25-30kg/小时。对18.6kg固含量为31％的水浆喷雾进行干燥，将喷雾干燥塔底、一级旋风分离器收集产品及二级旋风分离收集产品进行称重并根据固含获得干基产品为5.16kg，喷雾干燥收率为89.4％。该喷雾干燥产品的灼减为21.8％。
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品送入箱状高温焙烧炉中进行高温焙烧处理，焙烧炉的容积为100升至1000升，焙烧在空气中进行；空气流通速度为47升/公斤-物料/小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时，即制得微球氧化铝催化剂，如图7所示，为制得微球氧化铝催化剂的扫描电镜照片。如图8所示，为制得微球氧化铝催化剂的颗粒度分布结果图，所制得的微球氧化铝催化剂的性能结果见表4，所述催化剂中氧化铝的纯度为99.99wt％。
实施例3制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取14.85kg去离子水置入30升316L不锈钢搅拌罐中，罐内壁装有折流板，将搅拌器放入搅拌罐液体中心位置，将搅拌速度调节为120RPM；待开始加入氧化铝粉末时，将搅拌桨速度调至520RPM，进行搅拌并逐渐加入氧化铝粉末10.78kg，搅拌8小时，制得水浆25.63kg，该氧化铝粉末的灼减为26.27％，氧化钠含量为0.033wt％，制得的水浆的固含为31.0％，pH为8.12，电导率为120.3mm/cm。
(2)颗粒细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入德国Netzsch机械设备公司的LM-0.5研磨机进行水浆颗粒细化，转速为2400RPM。水浆处理速度为2.30kg/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为24℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为26.4％，其余性能如表3所示。
后续步骤同实施例2。
实施例4制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取14.85kg去离子水置入30升316L不锈钢搅拌罐中，罐内壁装有折流板，将搅拌器放入搅拌罐液体中心位置，将搅拌速度调节为120RPM；待开始加入氧化铝粉末时，将搅拌桨速度调至520RPM，进行搅拌并逐渐加入氧化铝粉末10.78kg，搅拌8小时，制得水浆25.63kg，该氧化铝粉末的灼减为26.27％，氧化钠含量为0.033wt％，制得的水浆的固含为31.0％，pH为8.12，电导率为120.3mm/cm。
(2)颗粒细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入德国Netzsch机械设备公司的LM-0.5研磨机进行水浆颗粒细化，转速为2400RPM。水浆处理速度为2.40kg/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为25℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为27.4％，其余性能如表3所示。
后续步骤同实施例2。
实施例5制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取14.85kg去离子水置入30升316L不锈钢搅拌罐中，罐内壁装有折流板，将搅拌器放入搅拌罐液体中心位置，将搅拌速度调节为120RPM；待开始加入氧化铝粉末时，将搅拌桨速度调至520RPM，进行搅拌并逐渐加入氧化铝粉末10.78kg，搅拌8小时，制得水浆25.63kg，该氧化铝粉末的灼减为26.27％，氧化钠含量为0.033wt％，制得的水浆的固含为31.0％，pH为8.12，电导率为120.3mm/cm。
(2)颗粒细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入德国Netzsch机械设备公司的LM-0.5研磨机进行水浆颗粒细化，转速为2400RPM。水浆处理速度为2.50kg/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为26℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为28.5％，其余性能如表3所示。
后续步骤同实施例2。
实施例6制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：称取14.85kg去离子水置入30升316L不锈钢搅拌罐中，罐内壁装有折流板，将搅拌器放入搅拌罐液体中心位置，将搅拌速度调节为120RPM；待开始加入氧化铝粉末时，将搅拌桨速度调至520RPM，进行搅拌并逐渐加入氧化铝粉末10.78kg，搅拌8小时，制得水浆25.63kg，该氧化铝粉末的灼减为26.27％，氧化钠含量为0.033wt％，制得的水浆的固含为31.0％，pH为8.12，电导率为120.3mm/cm。
(2)颗粒细化：采用输送泵将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入德国Netzsch机械设备公司的LM-0.5研磨机进行水浆颗粒细化，转速为2400RPM。水浆处理速度为2.50kg/分钟。研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为27℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为29.7％，其余性能如表3所示。
后续步骤同实施例2。
以实施例2-实施例6中颗粒细化后的水浆的固含量为横坐标，水浆在10RPM的剪切速度下的粘性为纵坐标，绘制得到图9，由图9可知，随着水浆固含量的升高，水浆粘度攀升。实施例2中水浆的固含量为31％，粘度在10RPM的剪切速度下高达761000cPs，浆料输送有困难。
表3.实施例3-6中颗粒细化后水浆的物理、化学性能结果
实施例7制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：在8立方米的搅拌罐中加入3659公斤去离子水，启动搅拌桨，搅拌桨转速为64RPM；搅拌情况下加入2517公斤氧化铝粉末，该氧化铝粉末的灼减为23.93％，氧化钠含量为0.052wt％；将搅拌速度控制在80RPM，搅拌10小时，获得水浆6176公斤。
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入Silverson IM-1200高剪切机中进行高剪切处理，剪切速度为1264转/分钟，剪切处理时间为0.4小时/吨，剪切过程中系统温度控制在47℃以下，整个剪切过程中浆料通过浆料泵进行循环，浆料泵的输送速度为4.5吨/小时。完成水浆的颗粒细化，颗粒细化后的水浆固含量为31％，其pH值为8.32，电导率为189mS/cm。
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒三次细化后的水浆在35℃进行成化，成化速率控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：采用耐驰螺杆泵将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，进料速度控制在720-890公斤/小时。采用直径为5.5米的大型喷雾干燥塔。喷雾干燥塔入口温度为425℃，鼓风机送空气量为9680立方米/小时；空气和天然气在iCCN燃烧器点燃，燃烧气作为喷雾干燥热源，进入喷雾干燥塔顶部，与离心雾化后的物料进行同向(下行)接触换热和混合将雾化液滴中的水分快速蒸发获得氧化铝微球小颗粒。离心雾化盘转速控制在9100-9800RPM。喷雾干燥产品在雾化器底部收集，部分小颗粒产品在旋风分离器收集，尾气及部分小颗粒(粉尘)经布袋除尘处理后进入碱喷淋塔吸收后放空。获得的喷雾干燥产品。
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品送入箱状高温焙烧炉中进行高温焙烧处理，焙烧炉的容积为100升至1000升，焙烧在空气中进行；空气流通速度为47升/公斤-物料/小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时，即制得微球氧化铝催化剂，如图10所示，为制得微球氧化铝催化剂的颗粒度分布结果图；所制得的微球氧化铝催化剂的性能结果见表4。
实施例8制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：将氧化铝粉末在室温搅拌状态下加入到去离子水中，搅拌速度控制在25转/分钟，搅拌8.5小时，制得均匀的氧化铝水浆；所用氧化铝粉末的灼减为10.5％。
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆进行颗粒细化，颗粒细化后水浆的固含量为55wt％，水浆的PH为5.5，水浆中颗粒的粒度分布为单分布，平均颗粒度为2.2微米，水浆温度控制为20℃；
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒细化后的水浆在35℃进行成化，成化时间控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥时采用离心雾化器；喷雾干燥的雾化气体为压缩空气，雾化气体流速为0.1立方米/分钟，喷雾干燥入口温度为250℃，喷雾干燥出口温度控制在70℃，制得喷雾干燥产品；
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品进行高温焙烧处理，焙烧温度为450℃，焙烧时间为5小时，即制得微球氧化铝催化剂，所述催化剂的平均颗粒度为65微米，所述催化剂中氧化铝的纯度为97.0wt％。
实施例9制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：将氧化铝粉末在室温搅拌状态下加入到去离子水中，搅拌速度控制在200转/分钟，搅拌4小时，制得均匀的氧化铝水浆，所用氧化铝粉末的灼减为40％。
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆进行颗粒细化，颗粒细化后水浆的固含量为35wt％，水浆的PH为7.0，水浆中颗粒的粒度分布为单分布，平均颗粒度为7微米，水浆温度控制为30℃；
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒细化后的水浆在35℃进行成化，成化时间控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥时采用离心雾化器；喷雾干燥的雾化气体为惰性气体，雾化气体流速为10立方米/分钟；喷雾干燥入口温度为300℃，喷雾干燥出口温度控制在180℃，制得喷雾干燥产品；
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品进行高温焙烧处理，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2小时，即制得微球氧化铝催化剂，所述催化剂的平均颗粒度为56微米，所述催化剂中氧化铝的纯度为99.9wt％。
实施例10制备微球氧化铝催化剂
(1)水浆制备：将氧化铝粉末在室温搅拌状态下加入到去离子水中，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌0.5小时，制得均匀的氧化铝水浆，所用氧化铝粉末为拟薄水铝石，其灼减为77％；
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆进行颗粒细化，颗粒细化后水浆的固含量为31wt％，水浆的PH为9.5，水浆中颗粒的粒度分布为单分布，平均颗粒度为15微米；
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒细化后的水浆在35℃进行成化，成化时间控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液，水浆温度控制为27℃；
(4)喷雾干燥：将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥时采用离心雾化器；喷雾干燥的雾化气体为惰性气体与空气的混合物，雾化气体流速为20立方米/分钟；喷雾干燥入口温度为435℃，喷雾干燥出口温度控制在250℃，制得喷雾干燥产品；
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品进行高温焙烧处理，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2小时，即制得微球氧化铝催化剂。所述催化剂的平均颗粒度为42微米，所述催化剂中氧化铝的纯度为98.90wt％。
对比例
水浆制备：在6立方米搅拌罐中加入2823公斤脱离子水，打启动搅拌桨，搅拌桨转速为64RPM；加入70％浓硝酸90公斤；搅拌情况下加入氧化铝粉末；搅拌速度控制在80RPM，共加入氧化铝粉末1066公斤。该氧化铝粉末的灼减为25.35％。获得水浆3979公斤，搅拌处理8小时；制得水浆的固含为20％，硝酸含量1.58％，其pH值为～1，电导率为72.5mS/cm。待水浆温度达到47℃送喷雾干燥塔进行喷雾干燥。喷雾干燥塔直径5.5米。送料泵采用耐驰螺杆泵，进料速度控制在780-950公斤/小时。喷雾干燥塔入口温度为425℃，鼓风机送空气量为9250立方米/小时；空气和天然气在iCCN燃烧器点燃，燃烧气作为喷雾干燥热源，进入喷雾干燥塔顶部，与离心雾化后的物料进行同向(下行)接触换热和混合将雾化液滴中的水分快速蒸发获得氧化铝微球小颗粒。离心雾化盘转速控制在9800-10200RPM。喷雾干燥产品在雾化器底部收集，部分小颗粒产品在旋风分离器收集，尾气及部分小颗粒(粉尘)经布袋除尘处理后进入碱喷淋塔吸收后放空。将制得的喷雾干燥产品经550℃焙烧2小时，制得微球氧化铝催化剂。如图11所示，为该产品的扫描电镜图。如图12所示，为该产品的颗粒度分布结果图；其他表征结果列于表4。
分别将实施例1与对比例制得的产品进行程序升温分解(TPD)实验，结果见图13，可以看出，对比例中加入硝酸使氧化铝的分解温度由473℃降至460℃，降低13℃，说明强酸的引入导致氧化铝前驱体的结构稳定性破坏。
表4.实施例1、对比例、实施例2和实施例7产物的物化性能比较
由上述实施例和图表可知，本发明制备的微球氧化铝催化剂的比表面积能控制在95-212m2/g，甚至可以达到360m2/g；骨架密度高达3.42g/cm3；平均颗粒度为42-73微米。孔容为0.26-0.46cm3/g；堆密度高达1.0g/cm3；磨耗指数CAI最高不超过2.95wt％/hr，所制得的微球氧化铝催化剂中氧化铝的纯度高达99.99wt％。
应用实施例
在500毫升Autoclave Engineers EZE-Seal高压反应釜中先装入正辛烷150克；加入1.2克实施例7制得催化剂样品；加入120克正癸烯。对体系进行试压，试压压力为5MPa。确认系统没有漏气，经高纯氮气吹扫3-5次，充入高纯氢气，使体系在室温下压力达到1.2MPa。对系统进行程序升温加热。加热速度为10℃/分钟，从室温升至146-196℃，然后在最终温度下保持1-15个小时。期间从体系取样进行GC-MS分析。催化剂活性以克-正癸烯烃/克-催化剂/小时计量。所述催化剂的正癸烯催化活性在168℃为14.2克-正癸烯/克-催化剂/小时。
本发明中的分析、测试方法如下：
1.氧化铝制剂样品、喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的物相分析通过德国布鲁克(Bruker)公司粉末X射线仪Discover D8(HiStar GADDS二维检测器)测定，测定条件为：Cu Kα靶，石墨单晶器，管压40kV，管流20mA，扫描速度12°/min，2theta为5～80°，测试结果用Origin软件进行处理。
2.氧化铝微球样品以及焙烧处理样品的形貌采用日本日立(Hitachi)公司扫描电子显微镜TM-1000进行，样品未镀金，样品架上涂覆导电胶带，然后选择不同的区域进行观察并成像。
3.原料氧化铝、喷雾干燥产品及其焙烧处理样品的比表面积通过美国麦克公司Micromeritics ASAP-2020比表面积仪进行测定，样品测量前需进行脱气预处理，使用Micromeritics V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30分钟；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2小时。
4.氧化铝水浆制剂物料颗粒细化装置如：美国Silverson LTR-4高剪切仪、Silverson在线剪切仪IM-1200，美国Eiger Mini-250，德国Netzsch精研机、英国Premier精研机。
5.喷雾干燥成型造粒仪为日本大和Yamato DL-41小型双流体喷雾干燥仪、丹麦Niro Utility喷雾干燥仪及无锡东升大型喷雾干燥塔。喷雾干燥入口温度为250-520℃，出口温度控制在90-250℃。雾化形式可以是双流体雾化、单流体加压雾化、单流体离心雾化。
6.氧化铝样品及喷雾干燥微球产品的颗粒度分析采用英国Malvern仪器公司MS-2000激光颗粒度仪。采用湿法测样，即将待测样品加入到一定的分散剂(如水)中，选用合适的折光因子、遮光度进行测量。
7.经焙烧处理过喷雾干燥样品催化剂样品的磨损指数测定参照美国ASTM测试标准D5757所用喷气杯设计和测试条件和方法。磨损指数为平均每小时的磨耗量(wt％)。
8.喷雾干燥焙烧样品堆密度测定：将20.0克焙烧催化剂样品放入25毫升量筒，以每分钟30次的与实验室台面撞击，确立该催化剂样品的体积，其堆密度(ABD)为催化剂重量(克)除以所得体积(毫升)。
9.氧化铝样品、喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的固含(wt％)确定采用美国CEM仪器公司生产的MAS 7000微波马弗炉进行加热处理。样品置于石英纤维容器中，在大量焙烧气氛流通的情况下(5升/分钟)，以程序升温的形式从室温至550℃，升温速度为5-10℃/分钟。在550℃下恒温30-200分钟，再以程序降温的形式从550℃降至45℃，焙烧后的的样品从微波马弗炉取出进行相关的下一步分析。
10.pH测量：采用Thermo Electron Orion 3Star Portable pH仪。测量前进行三点法pH校正。
11.电导测量：采用Thermo Orion 3Star Portable Conductivity仪进行电导测量。
12.粘度仪：采用美国Brookfield RVTD字粘度仪进行水浆粘度测量。根据需要采用不同的转子。
13.程序升温分解(TPD)：该分析对样品的热稳定性进行测量。采用美国TA仪器公司的热重仪。将30-120毫克样品放入铂样品盘中，在通入空气的情况下，通过程序升温记录样品的分解变化(重量变化)。在相同的测量条件下，分解温度越低说明物质稳定性变差。
14.骨架密度(SKD)：材料的真密度或者也叫骨架密度通过氦气填充法获得材料的骨架密度。采用美国Micromeritics仪器公司的AccuPyc1330Pycnometer。样品量通常为3-5克。
15.烯烃异构催化性能评价：将喷雾干燥催化剂颗粒与烯烃反应物及溶剂放入500毫升的Autoclave Engineers EZE-Seal高压反应釜中，高压反应釜材质为316L不锈钢，设计压力为35MPa，最高承受温度400℃。该高压反应釜内部配置两层推动和和反压四叶搅拌桨和帮助混合的内部件(类似于折流板)及换热盘管。该釜中还装有取样管，其入口距反应釜底部2厘米。在反应过程中可以进行取样。取样体积2-5毫升。取样采用美国Agilent6890/5973色谱-质谱联用仪进行分析定量。其中色谱采用火焰(FID)检测器用于定量，采用Rtx-DHA烧结玻璃毛细管色谱柱(100m×0.25mm×0.50μm,fused silica)进行分离。而质谱进行化合物，尤其是异构体的识别。
Claims (5)
1.一种微球氧化铝催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于长链烯烃异构化的催化剂，长链烯烃异构化时的反应温度为146-196℃，反应时间为1-15个小时，所述长链烯烃为正癸烯；其中微球氧化铝催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)水浆制备：将氧化铝粉末在室温搅拌状态下加入到去离子水中，搅拌速度控制在25-520转/分钟，搅拌0.5-8.5小时，制得均匀的氧化铝水浆；
(2)颗粒细化：将步骤(1)制得的氧化铝水浆进行颗粒细化，颗粒细化后水浆的固含量为25-55wt％，水浆的pH为5.5-9.5，水浆中颗粒的粒度分布为单分布，平均颗粒度为2.2-15；所述步骤(2)中的颗粒细化具体为：将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入研磨机中进行研磨，研磨机的转速为2400RPM，研磨腔的温度通过冷却水进行控制，颗粒细化后的水浆温度控制为20-30℃，重复研磨三次即完成水浆的颗粒细化；或者所述步骤(2)中的颗粒细化具体为：将步骤(1)制得的氧化铝水浆送入内部装有高剪切机制的剪切罐中进行高速剪切，剪切速度为1264转/分钟，剪切处理时间为0.4小时/吨，剪切过程中系统温度控制在47℃以下，整个剪切过程中浆料通过浆料泵进行循环，浆料泵的输送速度为4.5吨/小时；
(3)浆液成化：将步骤(2)颗粒细化后的水浆在35℃进行成化，成化时间控制在1.0-1.5小时/吨浆液，制得成化后的浆液；
(4)喷雾干燥：将步骤(3)成化后的浆液送入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为250-435℃，喷雾干燥出口温度控制在70-250℃，制得喷雾干燥产品；所述步骤(4)中喷雾干燥时采用离心雾化器；喷雾干燥的雾化气体为压缩空气、惰性气体或者惰性气体与空气的混合物，雾化气体流速为0.1-20立方米/分钟；
(5)焙烧处理：将步骤(4)制得喷雾干燥产品进行高温焙烧处理，焙烧温度为450-1200℃，焙烧时间为2-5小时，即制得微球氧化铝催化剂；所述催化剂中氧化铝的纯度为97.00-99.99wt％，所述催化剂的平均颗粒度为42-73微米。
2.根据权利要求1所述微球氧化铝催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于烯烃异构化时在168℃的活性为14.2g烯烃/g-催化剂/小时。
3.根据权利要求1或2所述微球氧化铝催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化铝粉末为拟薄水铝石或含有伽马相氧化铝的氧化铝粉末，所述氧化铝粉末的灼减为10.5％-77％。
4.根据权利要求1所述微球氧化铝催化剂的应用，其特征在于：所述步骤(5)中的焙烧在箱状高温焙烧炉中进行。
5.根据权利要求1所述微球氧化铝催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的比表面积为20-320m2/g。
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