KR20220044200A - 금속 카바이드계 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
금속 카바이드계 촉매 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220044200A KR20220044200A KR1020227005959A KR20227005959A KR20220044200A KR 20220044200 A KR20220044200 A KR 20220044200A KR 1020227005959 A KR1020227005959 A KR 1020227005959A KR 20227005959 A KR20227005959 A KR 20227005959A KR 20220044200 A KR20220044200 A KR 20220044200A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal carbide
- catalyst
- zeolite
- particles
- aluminosilicate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 69
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 12
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 12
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
- B01J27/228—Silicon carbide with phosphorus, arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
원유 분해용 금속 카바이드계 촉매(220)의 제조 방법은 클레이를 포스포러스계 안정제 물질과 혼합하여 액체 슬러리를 얻는 것(1400); 상기 슬러리에 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정 Y 제올라이트를 첨가하는 것(1402); 상기 액체 슬러리에 Al2Cl(OH)5 를 첨가하는 것(1404); 상기 액체 슬러리에 주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 첨가하여 혼합물을 얻는 것(1406); 및 상기 혼합물을 스프레이 건조하여 금속 카바이드계 촉매(220)를 얻는 것(1408)을 포함한다. 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트와 초안정 Y 제올라이트로 코팅된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "스프레이 건조 촉매의 제조에서 첨가제로서의 실리콘 카바이드"를 발명의 명칭으로 하여 2019년 8월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/881,553호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시내용은 여기서 전체가 참조로 통합되었다.
기술분야
여기서 개시된 주제의 실시양태는 일반적으로 촉매와 그 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스프레이 건조를 통해 형성된 금속 카바이드계 촉매에 관한 것이다.
배경 논의
유동 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking:FCC)는 석유 정제소에서 가장 많이 사용되는 전환 공정 중 하나이다. 이것은 석유 원유의 고비점, 고분자량 탄화수소 분획을 보다 가치 있는 가솔린, 올레핀계 가스 및 기타 제품으로 전환하는데 널리 사용된다. 촉매 크래킹에 의한 석유 탄화수소의 분해는 옥탄가가 더 높은 가솔린을 더 많이 생산한다. 그것은 또한 열 분해에 의해 생성되는 것보다 더 많은 탄소-탄소 이중 결합(즉, 더 많은 올레핀)을 갖는 부산물 가스를 생성하며, 그래서 더 많은 경제적 가치가 있다.
FCC에 대한 공급원료는 일반적으로 대기압에서 초기 비점이 340℃(644℉) 또는 그 이상이고 평균 분자량이 약 200 내지 600 또는 그 이상인 원유의 부분이다. 원유의 이 부분은 주로 중유(Heavy Oil Gas) 또는 감압 경유(Vacuum Gas Oil)(HVGO)라고 한다. FCC 공정에서, 공급원료는 고온 및 적당한 압력으로 가열되고, 뜨거운 분말 촉매와 접촉하게 된다. 촉매는 고비점 탄화수소 액체의 장쇄 분자를 훨씬 더 짧은 분자로 분해하고, 그리고 이들은 증기로 수집된다.
이러한 석유 정제 공정 동안, 널리 사용되는 촉매 중 하나는 복합 및 장쇄 탄화수소를 단순하고 유용한 탄화수소로 분해하는 제올라이트 물질이다. 그러나 장기간에 걸쳐서, 촉매의 활성의 큰 감소가 있으며, 더 이상 적절하게 기능하지 못하게 된다. 촉매 성능의 억제는 물리적 손실, 증기, 고온, 시간, 코크 형성 및 공급 원료 내 금속 오염물로부터의 피독과 같은 다양한 요인에 의해 설명된다. 이러한 유형의 비활성화된 촉매는 "사용(used) 또는 폐(spent)" 촉매 또는 평형 촉매 또는 간단히 "E-cat"으로 언급된다.
FCC 공정에서, 평형 촉매는 FCC 컬럼 내에서 순환하는 다양한 비율의 새촉매 및 재생 촉매 또는 노화 촉매의 물리적 혼합물이다. 촉매적으로 덜 활성이기 때문에 제거된 평형 촉매는 폐촉매이고 동등한 양의 새로운 촉매로 대체된다. 폐 FCC 촉매는 폐 수소화 공정 촉매에 비해 낮은 가연성 및 독성을 갖지만, 그러나 이들은 온화한 성질의 것은 아니며 성분이 침출될 위험이 있다. 반면, 수소화 공정에서, 평형 촉매 또는 폐 촉매는 촉매 활성의 손실시 완전히 새로운 촉매로 대체된다.
다양한 포물러들이 더 오래 지속되고, 환경에 해를 끼치지 않으며, 고밀도, 높은 열전도도, 낮은 열팽창 및 내열충격성을 갖는 더 나은 촉매를 얻기 위해 당업계에서 제안되어 왔다. 그러나, 기존 촉매는 여전히 위에서 논의한 문제와 관련된 하나 이상의 문제를 겪고 있다. 따라서, 위에서 논의된 하나 이상의 문제를 극복할 수 있는 새로운 촉매가 필요하다.
발명의 간단한 요약
일 구현에 따르면, 원유 크래킹을 위한 금속 카바이드계 촉매의 제조 방법이 있다. 이 방법은 클레이를 포스포러스계 안정제 물질과 혼합하여 액체 슬러리를 얻는 것; 액체 슬러리에 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정(Ultrastable) Y 제올라이트를 첨가하는 것; 액체 슬러리에 Al2Cl(OH)5를 첨가하는 것; 액체 슬러리에 주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 첨가하여 혼합물을 얻는 것; 및 혼합물을 스프레이 건조하여 금속 카아이드계 촉매를 얻는 것을 포함한다. 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정성 Y 제올라이트로 코팅된다.
다른 구현예에 따르면, 원유 크래킹을 위한 금속 카바이드계 촉매가 있으며, 그 촉매는 카올린 클레이; 포스포러스계 안정제 물질; 알루미노실리케이트 제올라이트 물질; 초안정 Y 제올라이트(USY) 물질; 및 주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 포함한다. 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트와 USY 제올라이트 물질로 코팅된다.
또 다른 구현예에 따르면, 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 미정제물(Crude)을 크래킹하는 방법이 있으며, 상기 방법은 반응기 내부에 다공성 기재를 배치하는 것; 다공성 기재 위에 금속 카바이드계 촉매를 배치하는 것; 미정제물을 크랙하기 위해 미정제물을 금속 카바이드계 촉매 위로 통과시키는 것; 및 반응기의 출구에서 분해된 가스를 수집하는 것을 포함한다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 수반되는 도면과 함께 이제 하기 설명이 참조된다.
도 1은 크래킹용 금속 카바이드계 촉매의 제조 방법의 흐름도이고;
도 2는 금속 카바이드계 촉매를 생성을 위해 사용되는 스프레이 건조 시스템을 예시하고;
도 3은 다양한 양의 금속 카바이드를 가지는 금속 카바이드계 촉매를 예시하는 테이블이고;
도 4는 다양한 금속 카바이드계 촉매의 밀도 대 금속 카바이드 입자의 농도를 예시하고;
도 5는 다양한 금속 카바이드계 촉매에 대한 입자 크기 분포를 예시하고;
도 6은 전통적인 촉매 및 순수 금속 카바이드 입자와 비교하여 금속 카바이드계 촉매에 대한 X선 회절 패턴을 예시하고,
도 7은 SEM에 의한 다양한 크기의 금속 카바이드계 촉매를 예시하고;
도 8은 금속 카바이드계 촉매와 다른 전통적인 촉매의 크래킹 수율을 비교하고;
도 9는 전통적인 촉매와 비교할 때 금속 카바이드계 촉매 상의 코크스 침착을 예시하며;
도 10은 촉매 제조에 사용될 수 있는 상이한 금속 카바이드의 물리적 특성을 예시하며;
도 11은 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 원유를 분해하는 고정층 분해 반응기를 예시하고;
도 12는 원유를 분해하기 위해 도 11의 크래킹 반응기에 적용되는 다양한 조건을 예시하고;
도 13A 내지 13D는 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 유동층 반응기 원유를 분해함으로써 수득된 다양한 상과 및 관련 코크를 예시하고;
도 14는 금속 카바이드계 촉매의 제조 방법의 흐름도이며; 그리고
도 15는 크래킹 반응기에 금속 카바이드계 촉매를 사용하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 금속 카바이드계 촉매를 생성을 위해 사용되는 스프레이 건조 시스템을 예시하고;
도 3은 다양한 양의 금속 카바이드를 가지는 금속 카바이드계 촉매를 예시하는 테이블이고;
도 4는 다양한 금속 카바이드계 촉매의 밀도 대 금속 카바이드 입자의 농도를 예시하고;
도 5는 다양한 금속 카바이드계 촉매에 대한 입자 크기 분포를 예시하고;
도 6은 전통적인 촉매 및 순수 금속 카바이드 입자와 비교하여 금속 카바이드계 촉매에 대한 X선 회절 패턴을 예시하고,
도 7은 SEM에 의한 다양한 크기의 금속 카바이드계 촉매를 예시하고;
도 8은 금속 카바이드계 촉매와 다른 전통적인 촉매의 크래킹 수율을 비교하고;
도 9는 전통적인 촉매와 비교할 때 금속 카바이드계 촉매 상의 코크스 침착을 예시하며;
도 10은 촉매 제조에 사용될 수 있는 상이한 금속 카바이드의 물리적 특성을 예시하며;
도 11은 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 원유를 분해하는 고정층 분해 반응기를 예시하고;
도 12는 원유를 분해하기 위해 도 11의 크래킹 반응기에 적용되는 다양한 조건을 예시하고;
도 13A 내지 13D는 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 유동층 반응기 원유를 분해함으로써 수득된 다양한 상과 및 관련 코크를 예시하고;
도 14는 금속 카바이드계 촉매의 제조 방법의 흐름도이며; 그리고
도 15는 크래킹 반응기에 금속 카바이드계 촉매를 사용하는 방법의 흐름도이다.
실시예의 다음 설명은 첨부된 도면을 참조한다. 다른 도면에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 규정한다. 다음의 상세한 설명은 본 발명을 제한하지 않는다. 대신, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다. 하기 실시예들은 단순함을 위해 첨가제로서 실리콘 카바이드를 포함하고, 촉매 입자가 스프레이 건조 방식으로 제조된 촉매와 관련하여 논의된다. 그러나, 다음 논의되는 실시예들은 실리콘 카바이드에 한정되지 않으며, 다른 카바이드 물질에도 적용될 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐 "일 실시예" 또는 "하나의 실시예"에 대한 언급은 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 개시된 주제의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "일 실시예에서" 또는 "하나의 실시예에서"라는 문구의 출현은 반드시 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에 결합될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 기술적인 촉매의 신규 제형은 하나 이상의 통상적인 촉매들과 혼합된 금속 카바이드, 예를 들어, 실리콘 카바이드 SiC, 티타늄 카바이드 TiC, 텅스텐 카바이드 WC 스프레이 건조를 통해서 얻어진다. 금속 카바이드 입자는 산업 응용 분야에서 그들을 매력적으로 만드는 수많은 물리적 및 기계적 특성을 보여준다. 그들의 높은 열전도율, 높은 밀도 및 높은 저항 때문에, 금속 카바이드 입자는 새로운 촉매의 제형을 위한 매력적인 첨가제이다. 다양한 크기의 불활성, 비다공성 SiC 입자는, 주로 촉매 베드의 열전도도를 위해 촉매 베드에서, 일반적으로 희석제로 사용된다.
일 구현에에서, 촉매체 내 금속 카바이드 입자의 도입은 1 내지 1000 nm 범위의 금속 카바이드 입자를 함유하는 슬러리를 스프레이 건조함으로써 달성된다. 슬러리에 금속 카바이드의 첨가는 50% 까지의 입자 크기 향상과, 20%까지의 촉매 밀도 증가를 허여하고, 이러한 방식으로 열 전달뿐만 아니라 이러한 촉매의 유동화 특성을 개선한다. 이렇게 설계된 금속 카바이드 도입 촉매는 낮은 열팽창 및 우수한 열충격 저항성, 일반적으로 촉매의 완전성 및 형태에 긍정적인 영향을 미치는 특성을 나타내는 이점을 갖는다. 이들 금속 카바이드 도입 촉매의 새로운 특징들은 주사 전자 현미경(SEM), N2-물리 흡착, X선 회절(XRD) 및 유도 결합 플라즈마(ICP)를 이용하는 발전된 고체-상태 방법을 통해서 연구되었다. 일 실시에서, 최종 촉매의 마모 지수(Al)는 금속 카바이드의 존재에 의해 영향을 받지 않는다. 이 새로운 촉매의 이러한 특징들은 나중에 더 자세히 논의된다.
신규 촉매는 지금 논의된 바와 같이 제조될 수 있다. 이 실시양태에서, 신규 촉매는 중량 백분율로 20%(NH4 +-Zeolite Socony Mobil-5(ZSM-5), 이것은 펜타실 제올라이트 계열에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트임), 20%(H+-초안정성 Y 제올라이트(USY, Faujasite(FAU)), 20%(Kaolin), 20%(Al2O3), 20%(SiC 입자)를 포함한다. 그러나 신규 촉매는 NH4 +-ZSM-5 또는 H+-USY 촉매 중 하나만을 포함할 수 있다.
이 촉매를 얻기 위한 성분은 (1)SiO2:Al2O3 몰비의 함량이 23(SAR 23)이고 표면적이 약 400m2/g인 NH4 +-ZSM-5, (2)SiO2:Al2O3 몰비의 함량이 30(SAR 30)이고 표면적이 약 780㎡/g인 H+-USY, (3)표면적이 약 21㎡/g인 카올린 클레이, (4) 포스퍼러스 안정제:(NH4)2HPO4 및 (NaPO3)6, 및 (5) 약 800 nm의 입자 크기를 갖는 실리콘 카바이드 입자를 포함한다. 당업자는 표면적 또는 입자 크기가 상기 열거된 특정 수치로부터 벗어나더라도 상기 언급된 성분으로 신규 촉매가 얻어질 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 특정 숫자는 하나의 특정 구현을 나타내기 위해 제공되었지만 다른 유사한 구현도 작동한다. 또한 촉매 제조에는 다음 재료도 사용된다: 바인더로서의 알루미늄 클로로하이드레이트, 그라인딩을 위한 지르코늄 옥사이드 비드, 여기서, 비드는 약 2 mm의 직경을 가지며, 및 탈이온수.
한 구체예에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 금속 카바이드계 촉매를 수득하기 위해 하기 방법을 따른다. 이 방법은 1kg의 건조 촉매를 얻기 위해 특정 숫자를 제공한다. 이러한 수치는 촉매의 원하는 최종 양에 따라 확대 또는 축소될 수 있다. 당업자는 또한 이들 수치가 예시적이며, 작동 촉매가 이들 수치 중 하나 이상이 나열된 양이 20%까지 위 또는 아래로 변경되더라도 얻어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 용어 "약" 또는 "실질적으로"가 본 명세서에서 사용될 때, 그 용어는 그 양의 +/- 20% 까지의 이하에서 열거된 양을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
이 방법은 200g의 카올린 클레이, 2g의 (NH4)2HPO4 및 3g의 (NaPO3)6의 고체 혼합물에 200g의 증류수를 천천히 첨가하는 단계(100)에서 시작한다. 다음, 단계(102)에서, 혼합물은 액체 슬러리가 형성될 때까지 예를 들어 기계적 교반기의 도움으로 교반된다. 단계(104)에서, 슬러리가 균질한 액체로 변할 때, 200 g의 NH4-ZSM-5(SiO2:Al2O3 몰비 23), 200 g의 H+-USY(SiO2:Al2O3 몰비30), 및 284g의 증류수가 슬러리에 혼합되고, 균질해질 때까지 기계적으로 혼합된다. 단계(106)에서, 몇 분의 교반 후, 841 g의 41중량% Al2Cl(OH)5 용액이 슬러리에 첨가된다. 41 중량% Al2Cl(OH)5 용액은 연속 교반하에서, 641 g의 증류수에 344 g의 결정질 Al2Cl(OH)5를 용해시켜 별도로 제조된다. 용해는 투명한 용액을 형성할 때까지 몇 시간이 걸릴 수 있음을 알아야 한다. 그 다음, 단계(108)에서, 41 중량%의 Al2Cl(OH)5용액의 첨가 후, 200 g의 분말형 SiC(800 nm)이 이전 단계의 슬러리와 합해지고, 단계 (110)에서 이 혼합물을 30분 동안 300rpm에서 300g의 지르코늄 옥사이드 비드(직경 2mm) 와 함께 볼밀된다. 볼 밀링 균질화가 완료되면, 단계(112)에서 분쇄 비드는 예를 들어 25 메쉬 스트레이너를 통한 필터링에 의해 슬러리로부터 분리된다.
그 다음, 슬러리 제형은 신규 촉매를 얻기 위해 단계(114)에서 스프레이 건조된다. 스프레이 건조의 단계(114)는 도 2에 도시된 장치(200)로 수행될 수 있으며, 이는 단계(112)로부터 혼합물 A를 취하고, 이를 분무화 가스 B와 함께, 헤드(202)를 통해, 건조 챔버(210)로 주입된다. 건조 가스(204)는 가열 요소(206)를 통해 헤드(202) 내로 제공된다. 혼합물 A, 분무화 가스 B, 및 건조 가스(204)의 조합은 이어서 파이프(212)를 통해 사이클론(214)으로 이동되고, 여기서 생성된 촉매 입자(220)가 건조되고, 건조 가스(204)는 분리되어 배출구(216)에서 배출되고, 그리고 촉매(220)의 건조된 입자는 건조기의 바닥에 있는 수집 용기(218)에 수집된다. 한 응용에서, 건조기(200)는 다음 조건 하에서 작동된다: 입구 온도 220 ℃, 가스속도 0.7 m3/h, 그리고 공급 속도 15 mL/min. 카올린 클레이, H-ZSM-5(SAR 23), SiC 파우더 및 바인더(Al2Cl(OH)5)로 구성된 슬러리가 원하는 양의 개별 성분을 조합하여 제조되는 동안, 슬러리는 지속적으로 교반되어야 한다. 또한, 다양한 크기, 예를 들어, 80 nm, 800 nm 및 37 ㎛의 크기를 가지는 SiC입자가, 카올린 클레이, ZSM-5 제올라이트 및 바인더를 포함하는 다양한 슬러리의 제형화에 사용되었다. 도 3에 도시된 표 1은 여기서 Cat-1 내지 Cat-6으로 언급되는 다양한 촉매들에서, SiC 입자에 대해 사용되는 다양한 비율을 보여준다. SiC 입자를 포함하지 않는 촉매는 촉매 Cat-0으로 언급된다. 표 1에서 중량 기준 SiC 입자의 양은 9%에서 23% 사이이다.
표 1에 언급된 일부 촉매의 밀도는 SiC 입자의 중량 퍼센트의 함수로서 결정되고 도 4에 도시되어 있다. 각각 9, 17 및 23 중량%의 SiC 입자 로딩을 갖는 Cat-2, Cat-3 및 Cat-5 촉매의 경우, 이들의 밀도가 상용 E-Cat 또는 SiC 입자를 포함하지 않는 촉매 Cat-0의 밀도보다 크다는 것이 주목된다. FCC 공정을 위한 촉매의 밀도가 E-cat의 밀도보다 큰 것이 바람직하기 때문에, 이것은 잇점이 있다.
본 발명자들은 또한 표 1에 나타낸 촉매의 입자 크기 분포를 연구하였고, 스프레이 건조기(200)의 바닥 수집기에서 수집되고 700℃에서 하소된 고체 분획 220(즉, 신규 촉매)이 도 5에 도시된 바와 같이 분포된다는 것을 발견하였다. 이 도면에서 슬러리에 대한 금속 카바이드 첨가는, SiC 입자를 가지지 않는 촉매 Cat-0과 비교하여, 가장 높은 SiC 함량(23중량%)을 갖는 제형인 Cat-5의 경우에 대해 50 % 까지 입자 크기를 증가시킨다는 것이 관측될 수 있다. 도 5는 SiC 로딩의 함수로서 평균 입자 크기 변화를 보여준다. 그래프의 d(0.5) 점은, 평균 입자 크기에 대해 샘플의 50%가 더 작고 50%가 더 큰, 각각의 질량 분할 직경에 해당한다. 입자 크기 범위는 그림에서 각 촉매에 대한 수직선으로 표시된다.
촉매 Cat-1 및 Cat-5의 X선 회절 패턴이 도 6에 나타나 있으며, 이들은 순수한 SiC 입자 및 전통적인 ZSM-5 촉매의 XRD 패턴과 비교된다. Cat-1 및 Cat-5는 측정 전에 700°C에서 하소되었다. 두 촉매 Cat-1 및 Cat-5의 XRD 패턴은 SiC 입자와 제올라이트 물질의 존재를 보여준다. 그림의 모든 피크는 ZSM-5, SiC 및 FAU 촉매 회절 피크와 연관되어 결정된다. Cat-1에서 SiC 회절선의 더 낮은 강도는 Cat-5 촉매에 도입된 800nm 입자와 비교하여 이 제형에 사용된 SiC(80 nm)의 더 작은 입자 크기를 시사한다.
촉매 Cat-1, Cat-2, Cat-3, 및 Cat-5의 이미지가 SEM에 의해 얻었졌고 도 7에 도시되었다. Cat-0 및 Cat-6 촉매에 대해 마모 시험이 수행되었고, 마모 시험은 공식 
에 의해 제공되며,
여기서 mo는 테스트 시작 시에 비어있는 미분 수집 어셈블리의 질량이고 그램 단위로 측정되며, mf는 20시간 후 미분 수집 어셈블리의 질량이며, 마찬가지로 그램 단위로 측정되며, ms는 시험을 시작할 때 기기에 충전된 시료의 질량이며, 또한 그램 단위로도 측정된다. 시험은 실온에서 촉매 Cat-0 및 Cat-6에 대해 1.5 l/min의 유속으로, 20시간 동안, N2 및 공기를 포함한 유동화 조건 하에서 수행되었다. 두 촉매 모두에 대해 시험 결과는 1.7%였으며, 이는 새로운 촉매가 SiC 입자가 없는 촉매만큼 좋다는 것을 나타낸다.
미세 분획의 입자 크기는 20-71 ㎛의 범위인 반면, 주/무거운 분획은 38-85㎛의 직경을 갖는 입자를 함유함이 주목된다. 충분히 큰 입자(~70 ㎛)의 존재는, 스프레이 건조가 각 입자에서 성분을 100% 균일하게 분포시키지 못하기 때문에, 일부 입자의 낮은 밀도에 기인할 수 있다. 또한 높은 강도를 가지는 SiC의 도입은 관련 마모의 결과로 인해 마모 지수 증가를 야기할 수 있다. 그러나, 약 800 nm의 입자 직경을 갖는 20 중량%의 SiC를 첨가하는 것은, 금속 카바이드가 없는 제형과 비교할 때, 마모 지수에 영향을 미치지 않는다.
신규 촉매들은 촉매적 시험 하에서 또한 테스트되었으며, 여기서 촉매는 AL(Arabian Light) 촉매 크래킹에 사용되었으며, 이것은 관형 오븐에 의해 가열된 하향 유동 고정층 반응기에서 시행되었다. AL/물 에멀젼이 공급되었고, 40℃의 초음파 수조 내에서 혼합되었다. 가스 운반체 흐름 N2와 내부 표준 헬륨(He)은 여러 질량 흐름 컨트롤러에 의해 제어되었다. T = 570°C에서 반응에서 실험된 촉매의 총량(5g)은 비교할 수 있는 촉매-대-오일 비율을 달성하기 위해 일정했다. 약 570℃의 반응 온도, 0.25ml/min의 아라비안 라이트의 플럭스, 0.25 ml/min의 물의 플럭스, 5g의 촉매 로딩 및 400 ml/min의 가스 유속을 갖는 FCC가 수행되었다. SiC 입자를 가지는 촉매의 성능이 도 8에 도시되어 있으며, 통상의 촉매(여기서, Cat-7)의 성능과 대비되었으며, 이것은 카올린 45 중량%, ZSM-5 20 중량%, FAU 20 중량% 및 바인더 15 중량%를 포함한다. 신규 촉매 Cat-6은 Cat-7 촉매보다 오일의 프렉션 중 하나를 제외한 모든 부분에 대해 더 좋은 성능을 발휘한다는 점에 주목한다. 도 8에 기재된 촉매의 코크 량이 열중량 분석(TGA)을 이용하여 측정되었고, 폐 Cat-6 및 Cat-7 촉매의 결과적인 코크는 도 9에 예시된 바와 같다는 것이 발견되었다.
앞서 언급한 바와 같이, SiC 입자를 포함하는 촉매와 관련하여 상기 실시예가 논의되었지만, 다른 금속 카바이드 입자들이 사용될 수 있다. 이와 관련하여 도 10의 Table II는 SiC 입자의 대안과 그 특성 및 가격을 보여준다. SiC 입자는 그들의 높은 강도, 낮은 열팽창, 높은 열전도도, 높은 경도, 뛰어난 열충격 저항성 및 우수한 화학적 불활성에 대해 유리하다는 것이 주목된다.
촉매(220)는 도 11과 관련하여 지금 논의된 바와 같이 고정층 반응기 촉매 크래킹 시스템(1100)에서 사용될 수 있다. 당업자는 신규 촉매(220)가 유동화 또는 수송 반응기 시스템에서도 사용될 수 있음을 이해할 것이지만, 그러나 단순함을 위해 고정층 반응기 시스템만 여기에서 논의된다. 고정층 반응기 촉매 시스템(1100)은 반응기(1110)를 포함하며, 이것은 예를 들어 다공성 프리츠 재료로 만들어진 내부 지지체 영역(1112)을 보유한다. 신규 촉매(220)는 지지체 영역(1112) 위에 배치된다. 하나의 적용에서, 고-전도성 입자는 베드의 열 전도성을 추가로 향상시키기 위해 지지체 영역(1112)의 상부에 배치될 수 있다. 신규 촉매(220)는 금속 카바이드 입자를 포함하지만, 이들 입자는 도 1에 예시된 방법에서 논의된 바와 같이 다른 요소로 코팅되는 반면, 지지체 영역(1112)의 상단에 추가될 수 있는 고전도성 입자는 깨끗한 입자, 즉 다른 화학 성분으로 코팅되지 않는다. 이 어셈블리는 반응기(1110) 내부에 위치하므로, 반응기 하우징으로 유입되는 가스는 촉매층을 통과해야 한다. 도 11은 AL(또는 나프타와 같은 오일 유도체)과 H2O의 조합이 제1 입구(1120)를 통해 유입되고, 전용 파이프(1122)를 통해 촉매(220)로 직접 전달되는 반면, N2와 He의 조합은 제2 입구(1124)를 통해, 입구(1120)에서 그들을 AL과 혼합함이 없이, 촉매(220)로 전달된다. 원유로부터 분리된 다양한 분획은 출구(1130)에서 반응기 바닥에서 회수된다. 당업자는 시스템(1100)이 다른 구성요소, 예를 들어 펌프, 압축기, 수집 용기, 유입 원유 가열을 위한 히터, 얻어진 가스를 응축하기 위한 냉각기, 온도 및 가스의 흐름 등을 제어하기 위한 적어도 프로세서 및 메모리를 포함하는 제어 시스템 등을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 일 실시예에서 시스템(1100) 내부의 조건은 도 12의 표 III에 나열된 바와 같다.
유동층(fluidized bed) 반응기를 이용하여, 도 13A 내지 13D에 도시된 다양한 분획을 수득하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 질소의 재생 스트림을 사용하여 570℃에서 아라비안 라이트의 크래킹에서 신규 촉매(220)의 촉매 성능이 도 13A에 도시되어 있고, 산소 40% 하에서의 성능은 도 13B에 도시되어 있다. 크래킹의 생성물 분포는 도 13C에 나타내었고, TGA 분석에 의한 폐촉매의 코크스 분석은 도 13D에 도시되어 있다.
상기 논의된 크래킹 공정을 위한 신규 촉매(220)의 성능은 시판되는 E-cat에 비해 유사한 조건하에서 더 높은 활성을 나타내며, 경질 올레핀 분획 ca. 30중량%를 가지는 40 중량% 이상의 총 가스 수율을 보여준다. 신규 촉매(220) 제형으로 달성된 더 높은 C3/C4 비율은 ZSM-5와 제올라이트 Y의 최적 조합의 결과이며, 이 성분들은 유사한 가스 수율에서 더 높은 올레핀성 비율 
로서 입증된 바와 같이, 경질 올레핀 생산 및 이성질체화를 담당한다.
원유 크래킹을 위한 금속 카바이드계 촉매(220)의 제조 방법이 이제 도 14와 관련하여 논의된다. 이 방법은 액체 슬러리를 얻기 위해 클레이를 포스포러스계 안정화제 물질과 혼합하는 단계(1400), 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정 Y 제올라이트를 액체 슬러리에 첨가하는 단계(1402), 액체 슬러리에 Al2Cl(OH)5를 첨가하는 단계(1404), 액체 슬러리에 주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 첨가하여 및 혼합물을 얻는 단계(1406), 혼합물을 스프레이 건조하여 금속 카바이드계 촉매를 얻는 단계(1408)를 포함한다. 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트와 초안정 Y 제올라이트로 코팅된다. 한 응용 분야에서 금속 카바이드은 SiC, TiC 또는 WC이다.
상기 방법은 액상 슬러리에 지르코늄 옥사이드 비드를 첨가하는 단계, 및 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 상기 액상 슬러리를 볼 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 볼 믹싱 단계 이전에 혼합물로부터 지르코늄 옥사이드 비드를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 한 응용에서, 도 14에 예시된 방법의 단계는 도면에 표시된 순서대로 차례로 수행된다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 제올라이트 Socony Mobil-5 촉매일 수 있다. 금속 카바이드 입자의 주어진 직경은 1에서 1000 nm 사이이다. 클레이는 카올린일 수 있고 포스포러스계 안정화 물질은 (NH4)2HPO4 및 (NaPO3)6를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 도 15에 예시된 바와 같이, 금속 카바이드계 촉매를 사용하여 크루드를 크래킹하는 방법이 있다. 이 방법은 반응기(1100) 내부에 다공성 기재(1112)를 배치하는 단계 (1500), 상기 다공성 기재 위에 금속 카바이드계 촉매(220)를 배치하는 단계 (1502), 금속 카바이드계 촉매(220) 위로 크루드를 통과시켜 크랙하는 단계(1504) 및, 크랙된 가스를 반응기(1110)의 출구(1130)에서 수집하는 단계(1506)를 포함한다. 금속 카바이드계 촉매는 카올린 클레이; 포스포러스계 안정제 물질; 알루미노실리케이트 제올라이트 물질; 초안정 Y 제올라이트(USY) 물질; 및 소정의 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 포함한다. 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트와 USY 제올라이트 재료로 코팅된다. 금속 카바이드는 SiC, 또는 TiC 또는 WC 일 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트 물질은 Zeolite Socony Mobil-5 촉매일 수 있다. 반응기는 고정층 반응기 촉매 크래킹 시스템일 수 있다.
개시된 실시양태는 하나 이상의 기존 촉매와 혼합된 건조된 스프레이 금속 카바이드 입자를 포함하는 원유 크래킹 신규 촉매를 제공한다. 이 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 반대로, 실시예는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위에 포함되는 대안, 수정 및 균등물을 포함하도록 의도된다. 또한, 실시예의 상세한 설명에서, 청구된 발명의 포괄적인 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 그러나, 당업자는 이러한 특정 세부사항 없이 다양한 실시예가 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
본 실시예의 특징 및 요소가 실시예에서 특정 조합으로 설명되었지만, 각 특징 또는 요소는 실시예의 다른 특징 및 요소 없이 단독으로 또는 개시된 다른 특징 및 요소와 함께 또는 개시되지 않은 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
이 기재된 설명은 임의의 장치 또는 시스템을 만들고 사용하고 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 당업자가 동일한 것을 실행할 수 있도록 공개된 주제의 예를 사용한다. 주제의 특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되며, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 예는 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 원유 크래킹 금속 카바이드계 촉매(220)의 제조 방법으로서,
액체 슬러리를 얻기 위해 클레이와 포스포러스계 안정제 물질을 혼합하는 것 (1400);
상기 액체 슬러리에 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정 Y 제올라이트를 첨가하는 것(1402);
상기 액체 슬러리에 Al2Cl(OH)5를 첨가하는 것(1404);
혼합물을 얻기 위해 상기 액체 슬러리에 주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자를 첨가하는 것(1406); 및
금속 카바이드계 촉매(220)를 얻기 위해 상기 혼합물을 스프레이 건조하는 것(1408)을 포함하고,
여기서, 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 초안정 Y 제올라이트로 코팅되는 방법. - 제1항에 있어서, 금속 카바이드는 SiC인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 카바이드는 TiC인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 카바이드는 WC인 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 액체 슬러리에 지르코늄 옥사이드 비드들을 첨가하는 것; 및
지르코늄 옥사이드 비드들로 액체 슬러리를 볼 밀링하는 것을 더 포함하는 방법. - 제5항에 있어서,
스프레이 건조 단계 전에 상기 혼합물로부터 지르코늄 옥사이드 비드들을 분리하는 것을 더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계들이 차례로 수행되는 방법. - 제1항에 있어서,
알루미노실리케이트 제올라이트가 제올라이트 소코니 모빌-5 촉매인 방법. - 제1항에 있어서,
금속 카바이드 입자의 주어진 직경이 1 내지 1000 nm인 방법. - 제1항에 있어서,
클레이가 카올린이며, 포스포러스계 안정화 물질이 (NH4)2HPO4 및 (NaPO3)6 인 방법. - 원유 크래킹용 금속 카바이드계 촉매(220)로서,
카올린 클레이;
포스포러스계 안정화 물질;
알루미노실리케이트 제올라이트 물질;
초안정 Y 제올라이트(USY) 물질; 및
주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자들을 포함하고,
여기서 금속 카바이드 입자들은 알루미노실리케이트 제올라이트 및 USY 제올라이트 물질로 코팅되는 촉매. - 제11항에 있어서, 금속 카바이드는 SiC인 촉매.
- 제11항에 있어서, 금속 카바이드는 TiC인 촉매.
- 제11항에 있어서, 금속 카바이드는 WC인 촉매.
- 제11항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트 물질이 제올라이트 소코니 모빌-5 촉매인 촉매.
- 금속 카바이드계 촉매(220)를 사용하여 크루드를 크래킹하는 방법으로서,
반응기(1100) 내부에 다공성 기재(1112)를 배치(1500)하는 것;
상기 다공성 기재(1112) 위에 금속 카바이드계 촉매(220)를 배치하는 것(1502);
크루드를 크래킹하기 위해 금속 카바이드계 촉매(220) 위로 크루드를 통과시키는 것(1504); 및
반응기(1110)의 출구(1130)에서 크랙된 가스를 수집(1506)하는 것을 포함하는 방법. - 제16항에 있어서, 상기 금속 카바이드계 촉매(220)는:
카올린 클레이;
포스포러스계 안정제 물질;
알루미노실리케이트 제올라이트 물질;
초안정 Y 제올라이트(USY) 물질; 그리고
주어진 직경을 갖는 금속 카바이드 입자들,
여기서 금속 카바이드 입자는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 USY 제올라이트 물질로 코팅되는 방법. - 제17항에 있어서,
금속 카바이드가 SiC, TiC 또는 WC인 방법. - 제17항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트 물질이 제올라이트 소코니 모빌-5 촉매인 방법.
- 제16항에 있어서, 반응기가 고정층 반응기 촉매 크래킹 시스템인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962881553P | 2019-08-01 | 2019-08-01 | |
| US62/881,553 | 2019-08-01 | ||
| PCT/IB2020/057120 WO2021019445A1 (en) | 2019-08-01 | 2020-07-28 | Metal carbide based catalyst and method of making thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220044200A true KR20220044200A (ko) | 2022-04-06 |
Family
ID=72039625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227005959A KR20220044200A (ko) | 2019-08-01 | 2020-07-28 | 금속 카바이드계 촉매 및 그 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220266229A1 (ko) |
| EP (1) | EP4007801A1 (ko) |
| KR (1) | KR20220044200A (ko) |
| CN (1) | CN114340788A (ko) |
| WO (1) | WO2021019445A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11873452B1 (en) | 2022-12-12 | 2024-01-16 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing hydrocarbons to produce light olefins using catalyst formulations or mixtures |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888378A (en) * | 1997-03-18 | 1999-03-30 | Mobile Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US7449169B2 (en) * | 2002-05-23 | 2008-11-11 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst |
| FR2909666B1 (fr) * | 2006-12-08 | 2009-03-06 | Centre Nat Rech Scient | Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium |
| KR20140079357A (ko) * | 2011-07-21 | 2014-06-26 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법 |
| US20130098804A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-04-25 | Yun-Feng Chang | Method of catalyst making for superior attrition performance |
| US8822745B2 (en) * | 2011-12-06 | 2014-09-02 | Phillips 66 Company | Pyrolysis oil upgrading to gasoline range liquids |
| ES2788642T3 (es) * | 2013-01-23 | 2020-10-22 | Basf Corp | Mejora de la actividad por aditivo zsm-5 debido a la mejora de la interacción entre la zeolita y el fósforo |
| US10494574B2 (en) * | 2017-02-23 | 2019-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures |
| US20180319717A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and Systems for the Conversion of Acyclic Hydrocarbons |
-
2020
- 2020-07-28 WO PCT/IB2020/057120 patent/WO2021019445A1/en unknown
- 2020-07-28 EP EP20754029.5A patent/EP4007801A1/en active Pending
- 2020-07-28 KR KR1020227005959A patent/KR20220044200A/ko unknown
- 2020-07-28 CN CN202080062934.1A patent/CN114340788A/zh active Pending
- 2020-07-28 US US17/630,786 patent/US20220266229A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4007801A1 (en) | 2022-06-08 |
| CN114340788A (zh) | 2022-04-12 |
| US20220266229A1 (en) | 2022-08-25 |
| WO2021019445A1 (en) | 2021-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6716338B2 (en) | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium | |
| KR101796132B1 (ko) | 디젤 및 프로필렌의 생산성을 높이기 위한 촉매식 변환 방법 | |
| KR101505223B1 (ko) | 구조적으로 강화된 크래킹 촉매 | |
| KR20170012371A (ko) | 유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법 | |
| CN107971010B (zh) | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 | |
| TW201028464A (en) | Process of cracking biofeeds using high zeolite to matrix surface area catalysts | |
| KR20190116485A (ko) | 제올라이트 혼합물을 포함하는 촉매를 이용하여 원유와 같은 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 시스템 및 방법 | |
| JP4870890B2 (ja) | 熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩 | |
| EP2334759B1 (en) | Use of a catalyst in a method for the production of light olefins in a catalytic cracking unit with energy deficiency to maximise the yield of propylene and ethylene and to minimise the energy deficiency | |
| WO2011112431A1 (en) | Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using | |
| JP5431167B2 (ja) | 改善された残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）転化率を有する接触分解用触媒組成物 | |
| RU2547152C2 (ru) | Способ каталитической конверсии с увеличенным выходом дизельного топлива с высоким цетановым числом | |
| CN107974286B (zh) | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 | |
| JP4463556B2 (ja) | ニッケルとバナジウムを含有する供給材料用のｆｃｃ触媒 | |
| KR20220044200A (ko) | 금속 카바이드계 촉매 및 그 제조 방법 | |
| EP2874744B1 (en) | Method to prepare MAGNESIUM STABILIZED ULTRA LOW SODA CRACKING CATALYSTS | |
| JPH0216955B2 (ko) | ||
| CN107974283B (zh) | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 | |
| US11827855B1 (en) | Process and nano-ZSM-5 based catalyst formulation for cracking crude oil to produce light olefins and aromatics | |
| US20190062641A1 (en) | Process and zeolitic catalyst for the catalytic cracking of unconventional light crude oil type shale/tight oil and its blends with vacuum gas oil | |
| WO2023229697A1 (en) | Methods for catalytic cracking hydrocarbon oil | |
| TWI516585B (zh) | A Method for Improving Catalytic Conversion of Diesel Cetane Number |