CN1109039A - 用以氧化铝为基础的物质进行烯烃骨架异构化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有4—20个碳原子的正构烯烃骨 架异构化方法，其中将含有该烯烃的进料与用以氧化 铝为基础的物质经聚有机硅氧烷处理后进行热处理 而得到的催化剂接触。催化剂中引入的二氧化硅量 一般为0.05—15wt％.

Description

本发明提出用特殊催化剂进行4-20碳烯烃异构化，尤其是将正丁烯异构化成为异丁烯及将正戊烯异构化成为异戊烯的方法。

多年来，减少汽油中烷基铅的目标一直在引导着炼油人员设法向汽油中加入可提高辛烷值的各种不同的化合物，尤其是醇和醚。除了已知为有效添加剂之一的甲醇而外，MTBE（甲基·叔丁基醚）具有防爆性能，因而可改进汽油质量并提高其辛烷值，其中提高的程度大于用甲醇达到的程度。MTBE还具有许多其它的优点，如：

沸点对应于防爆性能最低的汽油成分的沸点，

蒸汽压力可与上述成分相容或相比，

冻凝点优异，

少量水中的溶解性，

与烃的完全可混性等等……。

MTBE一般是用异丁烯和甲醇经过以下反应而得到：

异丁烯一般含于从催化裂化，蒸汽裂化，热裂化和减粘裂化工艺流出物中分离出来的C₃-C₄烯烃馏分中。但这类工艺提供的异丁烯量并不足以大规模进行MTBE的生产工艺。

这就是为什么已提出将上述工艺流出物中所含丁烯完全或几乎全部转化成异丁烯以生产更大量异丁烯的原因。

同样，为了得到TAME（叔戊基·甲基醚）也需要更大量的异戊烯。本发明提出将正戊烯异构化成为异戊烯的方法。

文献中已提出过涉及各种催化剂的许多方法。所用催化剂一般基于氧化铝，尤其是用蒸汽活化或处理过的氧化铝，也就是η-或γ-氧化铝，含卤氧化铝，铝土矿，用硼，硅或锆衍生物或化合物处理过的氧化铝及各种二氧化硅-氧化铝等。

构成最接近现有技术的专利US  4，038，337说明了在以氧化铝为基础的催化剂存在下将含至少4碳的烯烃进行骨架异构化（isomerisation  squelettale）的方法，该氧化铝催化剂预先已用下式硅化合物进行处理：

其中X，Y，Z，W选自R，OR，Cl，Br，SiH₃，COOR和SiH_nCl_m，而R为氢或烷基，环烷基，芳基，烷芳基或环烷基芳基，R含有1-3个碳原子，n和m为1，2或3。

进行浸渍时，该硅化合物可如此应用或以其有机溶液形式应用。

这类催化剂中的大部分达到的单程转化率和选择性都相当低，因为发生了寄生反应如裂化和聚合，而这些反应又会进一步使催化剂性能迅速下降。

现已发现用以氧化铝为基础的物质得到的催化剂进行烯烃（如正戊烯）骨架异构化时可使异烯烃（如异戊烯）产率得以提高，其中所述催化剂制备方法是先第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质后在第二步将所得产物进行热处理。这些催化剂还具有优异的机械性能和/或耐热性能。

在本发明方法中，可单独使C₄烯烃（除去C₃馏分后）异构化，也可使C₃-C₄混合或全部馏分，或优选使C₅烯烃馏分，通常是使每分子含4-20个碳原子，优选含5-20个碳原子的直链烯烃异构化。

待异构化进料与催化剂接触，其中温度为300-570℃（在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为400-550℃），压力为1-10巴绝对压力（在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为1-5巴绝对压力）。

空速为0.1-10h^-1，表示烯烃进料体积/催化剂体积·小时（在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为0.5-6h^-1）。

该方法可在水存在下进行以使不希望出现的二次反应或副反应尽可能减少，这些寄生反应量不是很大时，也可在不存在水的情况下进行（C₅馏分，更通常是C₅-C₂₀馏分情况）。引入反应器的水量应使H₂O/烯烃mol比达到0-10（有利地为0.1-10，优选0.1-5，更优选为0.1-3，在进料由丁烯和/或戊烯构成时，可更优选为0.5-3）。

所用催化剂为按2步法得到的以氧化铝为基础的物质。在第一步，用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液浸渍以氧化铝为基础的物质，而第二步，将所得产物进行热处理。

按本发明第一实施方案，该方法特征在于第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液浸渍以氧化铝为基础的物质，第二步将浸渍后的物质进行热处理。

浸渍优选在干燥条件下进行，即所用水乳液总体积大致等于待浸渍物质的总孔体积，也可能须要向乳液中加水以获得要求的浸渍体积。

一般来说，所用以氧化铝为基础的物质含有至少50wt（重量百分比），优选70wt%氧化铝。更优选的是，该物质仅为氧化铝。

该初始物质可为珠状或球状，块状，挤出粒状，片状或碎屑状，优选为珠状或挤出粒状。

可应用按点滴凝固方法（“油滴”法）得到的以氧化铝珠为基础的物质，其中碱金属含量少于100ppm，该物质优选具有很高的耐磨性。这种氧化铝可按专利GB-B-2134536，EP-B-15801或EP-B-97539所述得到。

该初始物质如氧化铝比表面可有利地达到10-450m²/g，尤其是60-350m²/g，其孔体积为例如0.3-1.2cm³/g。

按本发明第二实施方案，该方法特征在于第一步在以氧化铝为基础的物质成形时引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液，第二步将这样成形后含有聚有机硅氧烷的物质进行热处理。

在本发明的这第二种实施方案中，以氧化铝为基础的物质的成形可按本技术领域的技术人员已知的各种方法进行，尤其是可用拌合-挤出法，点滴凝固法（“油滴”法）或造粒或成粒法（包衣法）。

因此，按照所用成形处理方法，本发明第二实施方案的该法第一步：

在氧化铝凝胶和胶溶剂（如硝酸，乙酸，脲）及任选加入的水拌和过程中引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液后挤出，从而得到挤出颗粒;或

在氧化铝悬浮液或分散体中引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液之后将其滴入点滴凝固塔，从而得到球状或珠状颗粒;或

在转盘成粒（或包衣）过程中通过喷洒至少一种聚有机硅氧烷的水乳液和氧化铝粉而引入该乳液，从而得到优选基本上球形颗粒。

按本发明方法第一步，用至少一种优选为直链或环状聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质。有利的是，该聚有机硅氧烷基本上不溶于水。

优选的是，所用聚有机硅氧烷为聚有机硅氧烷油。

该聚有机硅氧烷可用下式（1）表示：

其中R¹相同或不同，可为

苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，

羟基，

C₁-C₄烷氧基，或

C₁-C₄酰氧基，

R²相同或不同，可为苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，

n为大于或等于1的数。

一般来说，基团R¹和R²总数的至少50%，优选至少80%为甲基。最常见的烷基或烯基为甲基，乙基，丙基和乙烯基。

优选的是，应用式（1）中R²相同的化合物，该化合物为聚二有机硅氧烷。

更具体地讲，本发明所用聚二有机硅氧烷优选为式（1）中所有基团R²为甲基，基团R¹通常相同的聚二有机硅氧烷。

本发明所用聚有机硅氧烷例如可为式（1）中所有基团R¹为羟基（HO-）并且所有基团R²为甲基的聚二有机硅氧烷：该式（1）化合物为（双羟基）聚二甲基硅氧烷。优选的是，n在这种情况下为1。

本发明所用聚有机硅氧烷例如也可为式（1）中所有基团R¹和R²均为甲基的聚二有机硅氧烷：该式（1）化合物为聚二甲基硅氧烷。优选的是，n在这种情况下为1。

聚有机硅氧烷在25℃下的粘度通常低于50000mPa.s，一般为50-40000mPa.s，优选为100-10000mPa.s。

优选的是，应用25℃下粘度为例如100-1000mPa.s的直链聚二甲基硅氧烷。

所用聚有机硅氧烷可为环状聚有机硅氧烷，其中的基团例如可相同，尤其是所有基团为甲基：可具体举出六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。

一般来说，至少一种聚有机硅氧烷的水乳液为水包油类型和阴离子类型，或优选为非离子类型，该水乳液可用阴离子表面活性剂，或优选为非离子类型，该水乳液可用阴离子表面活性剂，或优选用非离子表面活性剂稳定化。

这种乳液是已知的：可直接在乳液中用对应的单体聚合而得到，尤其是可按专利US-A-2891920和US-A-3294725所述方法得到，该乳液也可通过将聚合物制成水乳液而得到，其中用表面活性剂使该乳液稳定化，尤其是用专利申请FR-A-2064563，FR-A-2094322，FR-A-2114230和EP-A-169098所述方法进行稳定化。

作为阴离子表面活性剂，可举出碱金属盐如脂肪酸，烷基磷酸，烷基硫酸，烷基磺酸，芳基磺酸，烷芳基磺酸，磺基琥珀酸碱金属盐。

作为非离子表面活性剂，可举出聚乙氧基脂肪醇，聚乙氧基烷基酚，聚乙氧基脂肪酸。该乳液干物质含量一般来说低于50wt%。

一般来说，本发明方法中聚有机硅氧烷量应使引入以氧化铝为基础的物质中的二氧化硅量为0.05-15wt%，优选为0.05-15wt%，以最终产品，即该工艺结束时得到的以氧化铝为基础的物质中的二氧化硅重量计。

按本发明的一种实施方案，可在引入聚硅氧烷之前，之后或同时向初始物质中引入至少一种元素同期表中的元素如金属元素。作为这类金属元素的非限制性例子，可举出铂，钯，镍，铜，锰，钼，银，铬，优选为钛和硼。以氧化铝为基础的物质为催化剂的载体，而催化剂至少包括该载体和金属元素。

按本发明的方法的第二步，可将浸渍过的该物质进行热处理。这种处理一般在70-1200℃温度下进行。

该热处理过程优选包括干燥后进行焙烧。

干燥温度通常为70-450℃，如80-400℃，干燥时间一般为0.5-6小时。

焙烧温度通常为450-1200℃，如500-900℃，焙烧时间一般为1-24小时。

干燥和焙烧的其它条件为本技术领域的技术人员常用的条件。

以下实施例进一步说明本发明。

异构化性能在例如丁烯异构化情况下可表示如下：

1.丁烯转化率

C＝ (∑（%正丁烯）进料-∑（%正丁烯）流出物)/(∑（%正丁烯）进料) ×100

2.对异丁烯的选择性

S＝ (（%异丁烯）流出物-（%异丁烯）进料)/(∑（%正丁烯）进料-∑（%正丁烯）流出物) ×100

3.异丁烯产率

R＝C×S/100

在进料为戊烯化合物的情况下，异构化性能可表示为：

1.正戊烯转化率

C＝ (S（%正戊烯）进料-S（%正戊烯）流出物)/(S（%正戊烯）进料) ×100

2.对“tamables”异戊烯的选择性

$\mathrm{S\; =}\frac{{\mathrm{S\; (\%\; 2MC}}_4{}^{\mathrm{※1}}{\mathrm{+\%2\; MC}}_4{}^2{)}_{\mathrm{流出物}}{\mathrm{-(\%2\; MC}}_4{}^1{\mathrm{+\%2MC}}_4{}^2{)}_{\mathrm{进料}}}{{\mathrm{S\; (\%正戊烯)}}_{\mathrm{进料}}{\mathrm{-\; S\; (\%正戊烯)}}_{\mathrm{流出物}}}\mathrm{\times 100}$

3.异戊烯产率

R＝C×S/100

※tamables：可与甲醇反应而得到TAME（叔戊基·甲基醚）

※2MC₄ ¹＝2-甲基丁烯-1

※2MC₄ ²＝2-甲基丁烯-2

下述实施例详细说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1

本发明催化剂A

实施例中所用聚有机硅氧烷水乳液为RHODORSIL    R    EMULSION    E  1  P，是Rhone  Poulenc  Chimie公司销售的聚二甲基硅氧烷油的非离子水乳液，其基质流体（聚二甲基硅氧烷油）25℃下的粘度为约350mPa.s，其中干物质含量为约35wt%。

用12g RHOLORSIL R EMULSION E 1 P经过水溶解所得溶液浸渍100g经拌合-挤出氧化铝凝胶后干燥和焙烧所得氧化铝挤出物料，直到浸渍总体积达到60cm³为止。

被浸渍载体在140℃下干燥1小时后600℃下焙烧2小时。

因此得到含2.85% SiO₂的氧化铝挤出物料。

该催化剂用于使C₄烯烃馏分异构化，该馏分组成到在表1中。操作条件如下：

LHSV-2h^-1（烯烃进料体积/催化剂进料体积×h）

H₂O/C₄（mol）＝2

T＝530℃

P＝1.5巴绝对压力

操作1小时后的异构化性能列在表1中。

实施例2

本发明催化剂B

用12g RHOLORSIL R EMULSION E 1 P经水溶解所得溶液浸渍100g经点滴凝固氧化铝悬浮液或使氧化铝粉成粒所得的氧化铝珠，直到浸渍总体积为60cm³为止。

被浸渍载体在140℃下干燥1小时后600℃下焙烧2小时。

因此得到含2.9% SiO₂的氧化铝珠。

催化剂B用于C₄烯烃馏分异构化方法，其操作条件如上所述。

操作1小时后的异构化性能列在表1中。

实施例3

在实施例1和2中分别作了说明的催化剂A和B在以下条件下用于正戊烯异构化：

LHSV＝2h^-1

H₂O/C₅（mol）＝0

T＝410℃

P＝1巴。

操作1小时后的异构化性能列在表2中。

实施例4

在实施例1和2中分别作了说明的催化剂A和B在以下条件下用于正戊烯异构化。

LHSV＝2h^-1

H₂O/C₅（mol）＝1

T＝410℃

P＝1巴。

操作1小时后的异构化性能列在表3中。

表1

表2

	催化剂A	催化剂B
			转化率（％）	70.0	70.2
选择性（％）	75.0	74.8
			产率	52.5	52.5

表3

	催化剂A	催化剂B
			转化率（％）	63.0	62.5
选择性（％）	80.0	80.2
			产率	50.4	50.1

Claims (24)

1、含4-20个碳原子的烯烃骨架异构化方法，其中让含有该烯烃的进料通过用以氧化铝为基础的材料得到的催化剂，该方法特征在于在300-570℃温度，1-10巴压力，0.1-10h^-1空速(烯烃进料体积/催化剂体积·小时)和水存在下进行操作，其中水量使水/烯烃mol比为0-10，该方法特征还在于以氧化铝为基础的物质是采用第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质并且第二步将所得产物进行热处理的方法得到的。

2、权利要求1的方法，其特征在于以氧化铝为基础的物质含有0.05-15%的二氧化硅。

3、上述权利要求之一的方法，其特征在于第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液浸渍以氧化铝为基础的物质，第二步将这样被浸渍后的物质进行热处理。

4、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说初始物质在第一步之前已预先成形。

5、权利要求1或2之一的方法，其特征在于第一步在以氧化铝为基础的物质成形过程中引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液，第二步将这样成形后的材料进行热处理。

6、权利要求5的方法，其特征在于所说成形过程按拌合-挤出，点滴凝固或成粒方法进行。

7、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说聚有机硅氧烷为聚有机硅氧烷油。

8、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说聚有机硅氧烷可用下式（1）表示：

其中R¹相同或不同，可为

苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，

羟基，

C₁-C₄烷氧基，或

C₁-C₄酰氧基，

R²相同或不同，可为苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，

n为大于或等于1的数。

9、权利要求8的方法，其特征在于所说聚有机硅氧烷用式（1）表示，其中基团R¹和R²总数的至少50%，优选至少80%为甲基。

10、权利要求8和9之一的方法，其特征在于基团R¹相同，可为羟基或甲基，而基团R²为甲基。

11、权利要求10的方法，其特征在于n等于1。

12、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说聚有机硅氧烷为25℃下粘度低于50000mPa.s的直链聚二甲基硅氧烷。

13、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说聚有机硅氧烷为其中基团均为甲基的环状聚二有机硅氧烷。

14、上述权利要求之一的方法，其特征在于所说水乳液为非离子乳液。

15、上述权利要求之一的方法，其特征在于所用聚有机硅氧烷的量使所得到的以氧化铝为基础的物质含有0.5-5wt%二氧化硅。

16、上述权利要求之一的方法，其特征在于第二步所说热处理在70-1200℃温度下进行。

17、上述权利要求之一的方法，其特征在于第二步所说热处理包括干燥后进行焙烧。

18、上述权利要求之一的方法，其特征在于所得到的物质构成以氧化铝为基础的催化剂。

19、上述权利要求之一的方法，其特征在于所得到的物质构成催化剂载体，该催化剂还含有至少一种元素周期表中的至少一种元素。

20、上述权利要求之一的方法，其特征在于所得到的物质构成催化剂载体，该催化剂还含有至少一种选自铂，钯，镍，铜，锰，钼，银，铬的元素。

21、上述权利要求之一的方法，其特征在于所得到的物质构成催化剂载体，该催化剂还含有至少一种选自钛和硼的元素。

22、上述权利要求之一的方法，其特征在于进料为C₅烯烃馏分。

23、上述权利要求之一的方法，其特征在于水/烯烃mol比为0.1-3。

24、权利要求22的方法，其特征在于在无水存在下操作。