CN1198683C

CN1198683C - 多相催化剂的再生

Info

Publication number: CN1198683C
Application number: CNB971817685A
Authority: CN
Inventors: K·M·卡洛尔; E·莫拉勒斯; 韩元璋
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: CA2275264C; CA2275264A1; AU5557098A; JP2001513694A; CN1246075A; WO1998028072A1; EP0948403A1; BR9713751A; EP0948403B1; DE69732493D1; KR100449207B1; KR20000057610A; US5916835A

Abstract

已用来催化烯烃环氧化的含钛的多相催化剂，例如二氧化硅上的二氧化钛催化剂，通过用水、醇、醚、腈、酯、芳烃或酮洗涤使其催化活性有效地恢复。

Description

多相催化剂的再生

发明领域

本发明涉及恢复含钛的载体催化剂活性的方法，该催化剂已用来催化例如用有机过氧化氢(organic hydroperoxide)使烯烃环氧化的氧化反应。优选在适中的高温下将用过的多相催化剂与一种或多种特定类型的溶剂接触而实现再生。

发明背景

美国专利4,367,342公开了一种烯烃环氧化的方法，其中，在由钛的无机氧化物组成的不溶性催化剂存在下，将烯烃与有机过氧化氢接触。该专利公开称，在该反应结束时，可将得到的产物混合物分离，并采用例如分馏、选择性萃取、过滤等常规方法回收这些产物。该专利还称，这种催化剂可以再循环重复利用。遗憾的是，美国专利4,367,342中所公开的这种多相催化剂，由于不完全了解的原因，当重复使用或在连续的过程中延期使用时，其性能往往会慢慢地变坏。具体而言，该催化剂的活性(按单程转化的烯烃或有机过氧化氢的量或按给定的时间测定)随时间的推移而降低到催化剂装料的连续使用在经济上不再可行的程度。由于这种催化剂的合成费用较高，因此，将用过的催化剂再生显然比更换为好。

早先已有人提出，用热空气喷吹以烧掉催化剂上的杂质可以满意地实现再生。然而，在通常用于再生其他多相催化剂(例如沸石)的温度下将用过的催化剂加热，甚至延长时间都不能充分地提高上述含钛催化剂的活性。此外，在500℃下加热，即使在此温度下基本上将催化剂中所有的有机杂质除去，也不能完全恢复催化剂的活性。虽然我们已发现，较高的温度显然对再活化是有效的，但是在这样高的温度下操作的再生方法，由于增加了与此有关的公用设施和建设费用因而不是理想的。因此，非常希望开发能够在较低温度下操作的其他再生方法，这样，就能使再生易于就地进行，即，可以进行环氧化的同一容器中再生。

发明概述

本发明提供了一种将用过的非沸石多相催化剂组合物再生的方法，该组合物由与钛的无机氧化物化合的硅的无机氧化物组成。所述方法包括将用过的非沸石多相催化剂组合物与选自水、醇类、酮类、醚类、腈类、酯类、芳烃类及其混合物的一种溶剂接触，以产生再活化的多相催化剂组合物。

发明详述

通过实施本发明可以再生的催化剂的特征在于，它们是多相的，即基本上是不溶于氧化反应混合物的，而且是非沸石的。

这类催化剂组合物包括与钛的无机氧化物(例如钛的氧化物或氢氧化物)化合的硅的无机氧化物。优选将钛的无机氧化物以高正氧化态例如四价钛与硅的氧化物结合。在该催化剂组合物中钛的无机氧化物的含量可以改变，但是，以催化剂组合物的总量为基准，该催化剂组合物通常含有至少0.1％(重量)的钛、优选的含量为约0.2％(重量)至约50％(重量)、且最优选的含量为约0.2％至约10％(重量)。

在本领域中，这类催化剂是众所周知的且在以下文献中作了说明：例如美国专利4,367,342、4,021,454、3,829,392和3,923,843、欧洲专利公开0129814、0345856、0492697和0734764、日本专利申请公开公报77-07,908(化学文摘87：135000s)、PCT申请WO 94/23834、德国专利文献3,205,648和Castillo等人，催化杂志161，第524-529页(1996)，兹将这些文献的说明全部引入本文作为参考。

硅的氧化物是含有大量二氧化硅的无机硅质固体。特别优选采用无定形的(即非晶的)硅化合物。通常，适宜的无机硅质固体的特征还在于相对于其质量具有较大的表面积。本文中所用的和在本领域中通常使用的表示表面积与质量关系的术语是“比表面积”。在数值上，比表面积以平方米/克(m²/g)表示。通常，无机硅质固体具有的比表面积至少为1m²/g、且优选平均比表面积为25m²/g至800m²/g。

适宜的无机硅质固体包括合成的多孔二氧化硅，它们是由絮凝或联结在一起的无定形二氧化硅颗粒组成的，这样，它们就形成较致密、密集的物质。这类物质的代表是硅胶和沉淀二氧化硅。这些二氧化硅产品是多孔的，这是因为它们在其整个结构中具有许多微孔、空穴或裂隙所致。

其他适宜的无机硅质固体包括合成的二氧化硅粉末，这些粉末是由絮凝成稀疏堆积、易于碎裂、松散结合的聚集体的无定形二氧化硅颗粒组成的。说明性的二氧化硅粉末包括通过将氢和氧与四氯化硅或四氟化硅燃烧而得的热解法煅制二氧化硅。

含有大量二氧化硅的合成无机氧化物材料包括另一类无机硅质固体。这类材料称为难熔氧化物且包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-硼以及二氧化硅-氧化铝-氧化镁。

特别优选的合成无机硅质固体是基本上由纯二氧化硅组成的例如含有至少90％二氧化硅的材料。

催化剂的制备可以采用本领域中已知的各种方法实现。一种这样的方法包括用四卤化钛(例如TiCl₄)浸渍无机硅质固体载体，或采用溶液浸渍或采用气相渗透，接着进行干燥然后在高温(例如500℃至900℃)下煅烧。在欧洲专利公开0345856中对气相渗透作了详细说明(兹将该专利全部引入本文作为参考)。在另一种方法中，催化剂组合物适于通过在例如500℃至1000℃的高温下煅烧无机硅质固体和二氧化钛的混合物进行制备。或者，采用常规的制备金属载体催化剂组合物的步骤，通过共胶凝钛盐和硅溶胶的混合物制备催化剂组合物。在又一种方法中，采用1965年1月19日颁发给Orzechowski和McKenzie的美国专利3,166,542、1965年11月30日颁发给Orzechowski的美国专利3,220,959或1966年9月20日颁发给Aftandilian的美国专利3,274,120中公开的方法，通过无机硅质固体的硅烷醇基团与钛盐的表面反应制备催化剂组合物。该催化剂组合物也适于采用上述专利中公开的相同表面反应的方法，通过将含有这类基团的二氧化钛的羟基与四卤化硅反应进行制备。在另外的一种方法中，根据制备微粒的煅制金属氧化物和二氧化硅的常规方法，通过将氢和氧与四卤化硅和卤化钛的混合物燃烧制备包括热解法煅制的二氧化钛-二氧化硅的催化剂组合物。另一种方法包括采用四烷氧化钛在无机硅质固体的羟基化的表面上接枝不同量的二氧化钛。将钛的氧化物或氢氧化物结合在无机硅质固体上的其他方法例如干法混合、共沉淀、浸渍和离子交换也都适于采用。

特别适合于采用本文中所述的方法再活化的一类多相催化剂是二氧化硅上的二氧化钛(有时也称之为“TiO₂/SiO₂”)，该催化剂包括支承在二氧化硅上的二氧化钛。二氧化硅上的二氧化钛可以呈甲硅烷基化的或非甲硅烷基化的形式。

该催化剂组合物任选和优选在用于氧化过程之前进行预处理或活化。严谨的预处理方法部分取决于各组分所形成的化学化合形式，但是，预处理通常包括将起初制备的催化剂在非还原性气体例如氮、氩、一氧化碳或优选含氧气体例如空气的气氛中加热。这种预处理操作所起的一个作用是将催化剂组分转化为无机氧化物的形式，如果这些组分在起初没有形成这种形式的话。例如，连接在二氧化硅或钛原子上的残余卤素或烷氧基可以被氧或羟基置换。能满足这种作用的温度通常为约350℃至约800℃。典型的预处理时间为约1至18小时。在预处理之后，钛催化剂可呈任何方便的物理形式例如粉末、薄片、小球或小丸加以使用。

煅烧后，可将所有留下的钛-卤素键水解。可在高温、优选150℃-400℃下用蒸汽进行水解。

可以采用的另一种预处理方法是在高温下用有机甲硅烷基化剂处理催化剂。这类方法在本领域中是众所周知的，且在例如美国专利3,829,392和3,923,843中作了叙述(兹将它们全部引入本文作为参考)。适宜的甲硅烷基化剂包括有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。甲硅烷基化通常在高温下(例如煅烧后)将催化剂加热后进行。

上述多相催化剂组合物通常用于氧化反应且特别适用于催化采用有机过氧化氢的烯烃环氧化。这类烯烃的环氧化在本领域中是众所周知的且在例如美国专利4,367,342中作了叙述(兹将该专利全部引入本文作为参考)。

作为本方法中的烯烃反应物，可以采用任一种具有至少一个脂族烯属不饱和碳-碳双键、通常含有2-30个碳原子、但优选3-10个碳原子的有机化合物。特别适用的是3-10个碳原子的直链α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

用来制备有机过氧化氢的烃应含有至少一个仲碳原子或叔碳原子(即，四取代的碳原子，其中一个或两个取代基是氢原子而其余的取代基是烃基)。优选的烃包括C₄-C₂₀脂族烃、C₇-C₂₀芳烷烃及其混合物。特定的说明性的烃包括异丁烷、乙苯、环己烷、异戊烷、2-甲基戊烷、甲基环己烷、四氢化萘、异丙基苯、二乙苯、3-甲基戊烷等。

所用的有机过氧化氢反应物是仲-或叔-氢过氧化物，它们包括烷基过氧化氢和芳烷基过氧化氢，其中过氧化氢基代替了起始烃中的氢原子。因此，适宜的有机过氧化氢包括叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢、乙苯过氧化氢、萘满过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、环己基过氧化氢、甲基环已基过氧化氢、α-乙基苄基过氧化氢、α，α-二乙基苄基过氧化氢以及二异亚丙基苯过氧化氢。

在环氧化反应中，烯烃反应物与氢过氧化物(hydroperoxide)的摩尔比可以在很宽的范围内变化，可采用烯烃反应物或氢过氧化物的摩尔过量至多高达100∶1。虽然优选采用的烯烃反应物与氢过氧化物的摩尔比约为20∶1至约1∶1，然而一般而言，烯烃反应物与氢过氧化物的摩尔比变化范围在约50∶1至约1∶10是令人满意的。

有机过氧化氢可以呈稀释的或浓缩的形式供给，通常，在粗氧化产物和纯氧化产品中有机过氧化氢的含量约为5-70％(重量)。粗氧化产物采用直接氧化法制备，这类方法在本领域中是众所周知的。例如可将分子氧流过烃以将一部分烃转化为相应的有机过氧化氢。这些方法在例如美国专利2,845,461、3,351,635、3,459,810、3,475,498、2,867,666、3,351,635、3,459,810、3,475,498和4,966,706中作了叙述，兹将这些专利的所有方法全部引入本文作为参考。

通常，烃的氧化在没有催化剂的情况下，于约100℃至约200℃和10至500磅/平方英寸下进行足够的时间，以便达到所需的转化率。纯氧、空气或与惰性气体例如氮配合的氧均可采用。优选烃的转化率为1-50％、在烃是乙苯的场合，优选5-20％。

环氧化采用在反应温度和压力下呈液态且对该反应物和由其产生的产物基本上是惰性的溶剂或稀释剂于液相中进行。特别优选的溶剂是用于生产有机过氧化氢反应物的烃类，例如烷基苯，例如乙苯和异丙苯以及叔烷烃(一种含有与氢原子相连的碳原子和3个其他碳原子的烷烃)例如异丁烷和异己烷。在环氧化法的某些改进中，一部分烯烃反应物起反应溶剂的作用，因而不必添加溶剂。然而，在大多数情况下，仍采用附加的溶剂。每摩尔有机过氧化氢至多为约20摩尔的溶剂量是令人满意的。该方法优选在惰性反应环境中进行，因此，需要避免活性物质例如水的存在。所以，适宜的反应条件基本上是无水的。

环氧化反应适于采用各种方法中的任一种进行。在一个改进中，将全部反应物、催化剂和溶剂装入高压釜或类似的加压反应器中，并将反应混合物进行搅拌，在反应温度和压力下保持所需的反应时间。在另一个改进中，将一种反应物按增量添加到其余的反应混合物组分中，在将有机过氧化氢添加到烯烃反应物的混合物中时，催化剂和溶剂保持在选择的反应温度和压力下。在又一个改进中，反应以连续的方式进行，在通过反应区的过程中，使烯烃反应物、氢过氧化物和溶剂接触，在该反应区中固体催化剂保持颗粒形状，或例如呈浆体、移动床、流化床或固定床形式。可将含有反应物的液体通过该催化剂床，这样，从反应区流出的流出物基本上不含催化剂。无论采用何种改进，环氧化过程都是在适中的温度和压力下进行。适宜的反应温度为约25℃至约200℃，但是优选50℃至150℃。该反应优选在大气压下或高于大气压下进行。精确的压力并不是关键的，只要该反应混合物基本上保持为非气相即可。典型的压力为约1大气压至约100大气压。环氧化可以成功地以间歇式、连续式或半连续式进行。

用过的催化剂在再生之前可以呈固体形式从反应混合物的任何液体组分中分离。然而，在再生之前不必将回收的催化剂彻底干燥，因为所有吸附在该催化剂上的少量环氧化反应溶剂、反应物等可以容易地在这样的再生过程中除去和处置。在已将催化剂配制成浆体形式的场合，可以很容易地通过过滤、离心分离、倾析或其他这种机械手段将其收集，然后转移到适于进行再生的容器中。或者，在已将催化剂用作固定床的场合，液体组分可以简便地从用过的催化剂中排出或抽走，于是，再生就可以在用作催化环氧化过程的同一容器中进行。在本发明的固定床实施方案中，优选将再生溶剂以液流形式通过该催化剂，这样，从该催化剂中洗出的杂质就可以连续地从固定床中带走。0.1-24的液体时空速度通常是令人满意的。当环氧化反应在固定床或连续搅拌浴中进行时，可以通过将再生溶剂代替环氧化反应的原料供入反应器，以这种溶剂洗涤用过的催化剂。当环氧化反应以间歇式反应进行时，可以在环氧化之后通过将上清液除去、将再生溶剂引入反应器、搅拌该溶剂(优选在适中的高温下加热时)、再将上清液除去的方式以溶剂洗涤该催化剂。

适用于实施再生过程的溶剂选自水、醇类、酮类、醚类、腈类、酯类、芳烃类及其混合物。出乎意外的是，已发现其他类型的溶剂在恢复催化剂的性能上效果相当差。使用水是非常可取的，这不仅是由于它往往能迅速将用过的催化剂再活化，而且还由于它的成本低、不燃性以及易于处置。还发现，甲醇在恢复催化剂的活性上是特别有效的。优选的醇类包括C₁-C₁₀脂族醇以及C₇-C₁₂芳烷基醇。说明性的C₁-C₁₀脂族醇包括直链、支链和环状的一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、2-乙基己基醇等。适宜的C₁-C₁₀脂族醇还包括它们的二醇、低聚物和单醚例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三丙二醇、丙二醇单甲醚、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等。C₇-C₁₂芳烷基醇的实例包括其中以羟基和芳基两者取代烷基的那些醇，例如苄醇、α-甲基苯甲醇、α-乙基苯甲醇、二甲基苯甲醇等。含有3-10个碳原子的酮类也可以使用，它们包括例如丙酮、苯乙酮、2-丁酮和环己酮。适宜的醚类包括但不限于直链、支链和环状脂族醚，C₂-C₈脂族醚例如二乙醚和四氢呋喃是优选的。含有2-10个碳原子的脂族腈类例如乙腈也可以使用。优选的酯类包括C₃-C₁₀脂族酯类(无环的和环状的)例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯等。芳烃类可以是未取代的或以烷基取代的等；特别优选的芳烃类包括C₆-C₁₂的化合物例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、正丙苯等。

不希望受到理论的约束，可以认为尺寸较小的化合物通常在恢复催化剂的活性上是更为有效的，因为它们可以容易地进入催化剂的孔隙中。然而，鉴于用丙烯或N-甲基吡咯烷酮洗涤，对催化剂的性能几乎没有作用这一事实，单靠尺寸并不能很好地预测其效果。

将溶剂与用过的多相催化剂组合物，在可以有效地提高该组合物活性(根据烯烃与有机过氧化氢反应形成环氧化物时的速率测得)的温度下，接触一定的时间。在室温或高于室温但低于选用的溶剂分解温度的温度下进行上述接触是特别有效的。虽然一般可采用至多400℃的温度，但是，在50℃至250℃的范围和适当的时间(例如0.5至12小时)内操作通常足以改进催化剂的性能。可以选择压力和温度以提供超临界条件。适用于本发明目的的压力通常为0至1000磅/平方英寸(表压)。优选该压力足以使洗涤溶剂基本上保持为液相。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，将用过的多相催化剂组合物与C₁-C₅脂族醇(单独的或与另一种溶剂例如水混合的)在100℃至175℃的温度和足以使溶剂基本上保持为液相的压力下接触。

在溶剂处理之后，如果需要，可在重复用于氧化反应中之前将再生了的催化剂再处理，以进一步改进其催化性能。例如，可以在氧的存在下将洗涤了的催化剂通过加热到高温(例如400℃至900℃)进行煅烧。一种特别需要的附加处理包括将再活化了的催化剂与甲硅烷基化剂反应。说明性的甲硅烷基化剂包括有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。可以采用含有1-3个有机取代基的有机硅烷，它们包括例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲苯基氯硅烷等。六烷基取代的二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷也是适用的。在美国专利3,829,392和3,923,843(兹将这两个专利全部引入本文作为参考)中叙述的用于使新制备的含钛载体催化剂甲硅烷基化的方法可以适用于上述目的。洗涤了的催化剂可以在任选的煅烧步骤之前或之后进行甲硅烷基化。

在甲硅烷基化之前，可将溶剂处理了的催化剂进行水合，其中将该催化剂与水接触，然后加热，或首先加热然后与水蒸气接触。适用的水合温度通常为至少100℃且优选150℃至450℃，将这样的加热连续进行0.5至10小时。然而，这个水合步骤并不是必不可少的。

用甲硅烷基化剂处理可以在液相中进行(即，甲硅烷基化剂以液体形式与催化剂接触，或单独地，或以一种适宜溶剂例如烃中的溶液形式或甚至是用来处理该催化剂的溶剂，假如所述溶剂不与甲硅烷基化剂反应或分解它的话)或在气相中进行(即，甲硅烷基化剂以气体形式与催化剂接触)。处理温度优选为100℃至450℃，在甲硅烷基化剂是有机卤硅烷的情况下通常优选稍高的温度(例如300℃至425℃)，而对于有机硅氮烷则优选稍低的温度(例如100℃至300℃)。

根据本发明的方法已经再活化的再生了的催化剂，如果需要，在重复使用之前可与新制备的催化剂混合，或直接使用。在本发明的一个实施方案中，当重复使用再生了的催化剂时，要对处理溶剂加以选择以避免干扰环氧化。例如，在乙苯溶剂存在的情况下进行环氧化时，最好把乙苯用作处理溶剂，这样，就不需要干燥再活化了的催化剂。在另一个实施方案中，在有大量处理溶剂存在的情况下，可能对环氧化结果产生不良的影响，首先将再活化了的催化剂进行干燥，以便将残余的处理溶剂降低到容许含量。

实施例

实施例1

根据美国专利3,923,843中所述的方法，制备非甲硅烷基化的二氧化硅上的钛催化剂，并用来在固定床反应器中催化丙烯与乙苯过氧化氢的环氧化526小时。从反应器中取出后，用过的催化剂在1-辛烯与乙苯过氧化氢的分批环氧化中(1小时，90℃)仅给出23％的转化率和90％的环氧化选择性。在120℃的真空炉中干燥对该催化剂的活性几乎没有影响(27％的转化率，100％的环氧化选择性)。

将一部分干燥了的减活化催化剂用不同的溶剂在下表中列出的温度下洗涤2小时。随后，将洗涤了的催化剂部分在120℃的真空炉中干燥，以除去残余溶剂，然后采用乙苯过氧化氢进行1-辛烯环氧化的分批试验(1小时，90℃)。

洗涤溶剂洗涤 EBHP 环氧化物

温度℃ 转化率％选择性％

N-甲基吡咯烷酮^* 100 21 93

丙二醇 100 39 85

乙苯 100 42 86

α-甲基苯甲醇 100 62 86

异丙醇 80 49 87

γ-丁内酯 100 24 94

四氢呋喃 60 44 84

去离子水 80 66 86

^*对比例

该环氧化的结果证实了水、醇类、芳烃类和醚类在改进催化剂的性能上比其他试验的溶剂更有效。

实施例2

重复实施例1，但采用根据美国专利3,923,843中所述方法制备的甲硅烷基化的二氧化硅上的钛催化剂。观察到以下结果：

溶剂洗涤温度℃ EBHP 转化率％

无 -- 11

(120℃真空炉)

N-甲基吡咯烷酮^* 100 14

丙二醇 100 12

乙苯 100 14

α-甲基苯甲醇 100 18

异丙醇 80 10

γ-丁内酯 100 11

四氢呋喃 60 9

去离子水 80 33

^*对比例

在上述再生和环氧化的条件下，发现水和α-甲基苯甲醇是恢复催化剂活性的最有效的溶剂。由于不完全了解的原因，所评价的其他处理溶剂对上述目的近似同样地无效。观察到的对环氧化的选择性基本上与所用的溶剂无关，且在所有的情况下大致与减活化催化剂的选择性相当。

实施例3

通过将根据美国专利3,923,843中所述方法制备的二氧化硅上的钛催化剂在100℃下与从环氧丙烷/苯乙烯工厂中回收的蒸馏塔底馏分的乙苯溶液接触，制备减活化的催化剂。已发现，在这种方式下减活化的催化剂，在性能上与在烯烃环氧化反应中通过实际延长使用而减活化了的催化剂类似。

将减活化的二氧化硅上的钛催化剂样品用不同的溶剂在固定床中于100℃和150磅/平方英寸(表压)下洗涤。对新制备的催化剂、减活化的催化剂和处理了的催化剂所观察到的环氧化结果列于下表中：

洗涤溶剂除去的Na％ EBHP转化率％环氧化物选择性％

新配制的催化剂 -- 75 83

减活化的催化剂 -- 50 85

水 29 53 84

丙酮 11 53 87

异丙醇 31 59 85

实施例4

将减活化的甲硅烷基化的二氧化硅上的钛催化剂样品引入固定床反应器并用不同的溶剂在下表中指出的条件下洗涤：

溶剂的洗涤压力， EBHP 氧化物恢复的

催化剂洗涤溶剂床体积温度，℃ psia 转化率％选择性％活性％

新的 -- -- -- -- 70 86 --

减活化的无 -- -- -- 16 80 --

减活化/ 乙苯 72 140 150 18 77 2

洗涤了的

减活化/ 水 72 140 150 13 77 (3)

洗涤了的

减活化/ 异丙醇 72 140 150 26 88 12

洗涤了的

减活化/ 甲醇 72 110 150 59 84 70

洗涤了的

将洗涤了的催化剂作为在下列条件下分批环氧化1-辛烯的催化剂进行评价：90℃，1小时，6∶1 1-辛烯∶乙苯过氧化氢(EBHP)。按新配制催化剂的速率k百分率计算恢复了的活性百分率。已发现，在所采用的处理条件下，甲醇在恢复减活化的催化剂活性上显著地比其他试验的溶剂更有效。

实施例5

采用实施例4中所述的相同方法，对各种脂族醇在恢复减活化的二氧化硅上的钛催化剂性能方面的效果进行了测定。所用的再活化条件和所得的环氧化结果列于下表：

催化剂洗涤溶剂溶剂的洗涤压力， EBHP 环氧化物恢复的

床体积温度，℃ psia 转化率％选择性％活性％

新的 -- -- -- -- 67 85 --

减活化的 -- -- -- -- 25 82 --

减活化/ 甲醇 72 110 150 60 84 76

洗涤了的

减活化/ 乙醇 72 110 150 41 85 29

洗涤了的

减活化/ 正丙醇 72 140 150 47 87 42

洗涤了的

减活化/ 异丙醇 72 140 150 14 92 ＜0

洗涤了的

减活化/ 叔丁醇 72 140 150 38 86 23

洗涤了的

除了采用异丙醇的实施例之外，观察到各个试验的溶剂对催化剂活性均有显著的改进。还不了解，与减活化的催化剂相比，为什么在上述条件下采用异丙醇却观察到活性降低，特别是由于在其他的试验例如实施例1-4中，发现异丙醇是有效的再生溶剂。

实施例6

本实施例说明，当采用甲醇作为洗涤溶剂时，升高温度和压力的效果。在以下所示的条件下用甲醇洗涤减活化的二氧化硅上的钛催化剂，然后，作为环氧化催化剂进行评价。

催化剂洗涤溶剂溶剂的洗涤压力， EBHP 环氧化物恢复的

床体积温度，℃ psi 转化率％选择性％活性％

新的 -- -- -- -- 67 86 --

减活化的 -- -- -- -- 22 80 --

减活化/ 甲醇 24 135 800 64 86 90

洗涤了的

减活化的催化剂活性恢复到与通过实施本文中所申请的再生方法新制备的催化剂的活性接近。

实施例7

采用各种溶剂在固定床中在下表中所示的条件下，对根据实施例3中所述的方法制备的减活化催化剂的样品进行洗涤。

洗涤溶剂溶剂量洗涤洗涤压力， EBHP 氧化物恢复的

(床体积) 温度，℃ psig 转化率％选择性％活性％

新催化剂 -- -- -- 65 85 --

减活化的催化剂 -- -- -- 13 80 --

乙腈 72 110 150 25 84 16

乙酸乙酯 66 110 150 24 83 15

丙酮 72 80 150 17 78 5

四氢呋喃 72 110 150 22 83 12

二乙醚 72 90 150 17 79 5

N-甲基吡咯烷酮 72 110 150 11 65 ＜0

^*

γ-丁内酯 72 110 150 26 83 18

^*对比例

在分批进行的1-辛烯环氧化(6∶1辛烯∶EBHP)中，在90℃(1小时)下测试洗涤了的催化剂。除了N-甲基吡咯烷酮之外，观察到所评价的各个溶剂在催化剂活性上均有改进。

Claims

1.一种将用过的多相催化剂组合物再生的方法，该组合物由与钛的无机氧化物化合的硅的氧化物组成，所述方法包括将用过的多相催化剂组合物与选自水、醇类、酮类、醚类、酯类、腈类、芳烃类及其混合物的一种溶剂在20℃至400℃的温度下接触，以产生再活化的多相催化剂组合物，其中该多相催化剂组合物为二氧化硅上的二氧化钛催化剂。

2.权利要求1的方法，其中该二氧化硅上的二氧化钛催化剂是通过其中一个以下的方法制备：

a)将无机硅质固体载体浸渍在四卤化钛中，接着进行干燥然后在500℃-900℃下煅烧；

b)通过无机硅质固体的硅烷醇基团与钛盐的表面反应；

c)通过四烷氧化钛与无机硅质固体的羟基化表面的反应；

d)将钛的氧化物或氢氧化物结合在无机硅质固体上。

3.权利要求1的方法，其中，该溶剂选自水、C₁-C₁₀脂族醇、C₇-C₁₂芳烷基醇、C₃-C₁₀酮、C₂-C₈脂族醚、C₂-C₁₀脂族腈、C₃-C₁₀脂族酯、C₆-C₁₂芳烃及其混合物。

4.权利要求1的方法，其中，该温度为50℃至250℃。

5.权利要求1的方法，其中，该用过的多相催化剂组合物已用来催化采用有机过氧化氢的烯烃环氧化。

6.权利要求1的方法，该方法包括煅烧再活化的多相催化剂组合物的附加步骤。

7.权利要求1的方法，该方法包括用有机甲硅烷基化剂将再活化的多相催化剂组合物进行甲硅烷基化的附加步骤。

8.权利要求1的方法，其中，将用过的多相催化剂组合物保持在固定床中，并将溶剂通过该固定床。

9.权利要求1的方法，其中，所述接触进行0.5至12小时的时间。

10.权利要求1的方法，其中该多相催化剂已被用来催化采用有机过氧化氢的烯烃环氧化，且所述溶剂选自水、C₁-C₁₀脂族醇、C₇-C₁₂芳烷基醇、C₃-C₁₀酮、C₂-C₈脂族醚、C₂-C₁₀脂族腈、C₃-C₁₀脂族酯、C₆-C₁₂芳烃及其混合物，所述温度为50℃至250℃，所述接触进行0.5至12小时。

11.权利要求1的方法，其中该多相催化剂是二氧化硅上的二氧化钛催化剂，所述溶剂是C₁-C₅脂族醇，所述温度为110℃至175℃，以及所述接触是在有效地保持所述C₁-C₅脂族醇基本上为液相的压力下进行的。

12.权利要求10的方法，其中，该溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇及其混合物。

13.权利要求10的方法，该方法包括煅烧再活化的多相催化剂组合物的附加步骤。

14.权利要求10的方法，该方法包括用有机甲硅烷基化剂将再活化的多相催化剂组合物进行甲硅烷基化的附加步骤。

15.权利要求10的方法，其中，将用过的多相催化剂组合物保持在固定床中，并将溶剂通过该固定床。

16.权利要求15的方法，其中，该溶剂以0.1-24hr^-1的液体时空速度通过固定床。

17.权利要求10的方法，其中，该用过的多相催化剂组合物，起初是用四氯化钛浸渍二氧化硅，干燥，然后在500℃至900℃下煅烧制备的。