KR100584111B1 - 프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

티탄 화합물을 에폭시화 반응기의 액체 공급물에 이 공급물이 반응기 내의 불균질 촉매와 접촉하기 전에 첨가하는 단계를 포함하고, 액체 공급물내 티탄 화합물의 용해도가 이 공급물에 첨가되는 티탄 화합물의 양보다 큰, 프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화를 위한 적어도 부분적으로 불활성화된 불균질 티탄-함유 촉매의 활성화 방법.
티탄 화합물, 불활성 불균질 촉매, 활성화

Description

프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화 방법{PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF PROPENE INTO PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 에폭시화 촉매의 활성화 방법, 더 자세히 설명하면, 프로펜을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는 데 사용되는 불균질 티탄-함유 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드를 제조하는 통상적으로 공지되어 있는 방법은 에틸벤젠으로 출발하는 프로필렌 옥사이드와 스티렌의 동시생산이다. 일반적으로 이러한 방법은 (Ⅰ) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, (Ⅱ) 이렇게 수득된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로펜을 에폭시화 촉매의 존재하에 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 1-페닐 에탄올을 생산하며, (Ⅲ) 적당한 탈수 촉매를 사용하여 탈수함으로써 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계를 포함한다.
프로필렌 옥사이드를 생산하는 다른 방법은 이소부탄과 프로펜으로 출발하는 프로필렌 옥사이드와 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)의 동시생산이다. 이 방법은 당분야에 익히 공지되어 있고 전단락에서 설명한 스티렌/프로필렌 옥사이드의 생산방법과 유사한 반응 단계를 포함한다. 에폭시화 단계에서 tert-부틸 하이드로퍼옥사 이드가 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥사이드와 tert-부탄올을 형성한다. Tert-부탄올은 이어서 MTBE로 에테르화된다.
본 발명은 에폭시화 단계, 특히 거기에 사용되는 에폭시화 촉매에 관한 것이다. 본원에 전술한 바와 같이 에폭시화 단계는 프로펜과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 프로필렌 옥사이드와 1-페닐 에탄올로의 에폭시화 반응 또는 프로펜과 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 프로필렌 옥사이드와 tert-부탄올로의 에폭시화 반응을 포함할 수 있다. 본 발명은 스티렌/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법의 에폭시화 단계를 기본으로 본원에서 추가로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 MTBE/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법의 에폭시화 단계에 동등하고 적당하게 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
티탄-함유 불균질 에폭시화 촉매는 당분야에 공지되어 있다. 이러한 촉매의 예는 예를 들면 US-A-4,367,342와 EP-A-0,345,856에 설명되어 있다. US-A-4,367,342는 티탄의 옥사이드 또는 하이드록사이드를 적어도 0.1 중량% 가지는 화학 조성물에서 실리콘의 무기 산소 화합물의 용도를 기재하고 있고, 반면 EP-A-0,345,856는 티탄/실리카 불균질 촉매를 기재하고 있다. EP-A-0,345,856에 따라, 이 촉매는 실리콘 화합물을 기체 티탄 테트라클로라이드의 스트림에 함침시킨 다음 소성과 가수분해 단계 및 임의로 실릴화 단계에 의해 수득된다.
이러한 티탄-함유 불균질 촉매가 프로펜의 에폭시화를 촉매하는 데 사용되면, 불활성화가 일어난다. 예방책이 없다면 선행 산화 단계로부터 프로펜과 에틸벤 젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 스트림과 접촉하는, 티탄-함유 촉매는 불활성화 때문에 이들이 대체되기 전에는 제한된 수명을 가질 것이다. 상업적인 작동에서 촉매의 불활성화는 상승한 반응온도에서 작동함으로써 방해된다. 그러나, 너무 높은 반응온도, 예를 들면 140℃ 이상은 가능할 수 없는데, 이는 프로필렌 옥사이드로의 반응 선택성이 이렇게 높은 반응온도에서 저하되기 때문이다. 추가로, 높은 반응온도는 메틸 페닐 케톤(에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해 산물), 프로피온알데하이드(프로필렌 옥사이드의 이성화 산물) 및 프로필렌 글리콜과 폴리올을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 기타 유도체와 같은, 부산물의 형성을 촉진한다. 따라서, 온도가 허용할 수 없을 정도로 높다면, 촉매는 신선하거나 재생된 촉매로 대체되어, 낮은 반응온도, 실질적으로 50 내지 125℃에서 작동할 수 있다.
촉매 수명이 증가하면 프로필렌 옥사이드가 더 다량으로 그리고 더 비용 효과적으로 생산되기 때문에 이로울 것이다. 이는 촉매 소비를 감소시키며 반응기의 재로딩과 관련된 시간 및 비용 때문에 비용을 추가로 감소시킬 것이다.
본 발명은 가용성 티탄 화합물을 사용함으로써 적어도 부분적으로 불활성화되고, 불균질인 티탄-함유 에폭시화 촉매의 활성화 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 촉매 수명을 증가시켜 더 비용 효과적이고 생산적인 방법을 초래한다.
따라서, 본 발명은 에폭시화 반응의 액체 공급물이 반응기내 불균질 촉매와 접촉하기 전에 이 액체 공급물에 티탄 화합물을 첨가하는 단계를 포함하고, 액체 공급물내 티탄 화합물의 용해도가 이 공급물에 첨가되는 티탄 화합물의 양보다 큰, 프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화를 위한 적어도 부분적으로 불활성화된 불균질 티탄-함유 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
불균질 티탄-함유 촉매는 올레핀과 유기 퍼옥사이드 간의 상응하는 알킬렌 옥사이드와 알콜로의 반응을 촉매하는 데 적당하다고 당분야에 공지된 촉매일 수 있다. 따라서, 예를 들면 전술한 특허 명세서 US-A-4,367,342와 EP-A-0,345,856에 기재되어 있는 촉매가 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상 EP-A-0,345,856에 기재되어 있는 티탄-실리카 기본 촉매를 사용하는 것이 특히 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 촉매가 사용되면, 매우 양호한 활성화 결과가 달성될 수 있다.
에폭시화 반응으로의 공급물의 조성은 이들이 상업적인 작동에서 통상적인 조성을 가질 수 있다는 점에서 본 발명의 방법을 위해 중요하지는 않다. 따라서, 스티렌/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법의 경우에, 이는 적어도 약간의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)와 또한 통상적으로 약간의 에틸벤젠을 포함한다. 프로펜은 분리 공급물 스트림으로서 반응기에 첨가되거나 에폭시화 반응기에 도입되기 전에 EBHP-함유 공급물 스트림에 첨가될 수 있다. 공급물은 또한 선행 산화 구역에서 또는 선행 에폭시화 반응기에서 형성되거나 재순환 스트림에 함유된 메틸 페닐 케톤 및/또는 1-페닐 에탄올을 약간 함유할 수 있다. 선행 산화 단계 후에 첫째로 라인에 있는, 에폭시화 반응기로의 통상적인 공급물 스트림은 EBHP 15-25 wt%, 에틸벤젠 30-50 wt%, 프로펜 30-45 wt%, 1-페닐 에탄올 0-5 wt% 및 메틸 페닐 케톤 0-5 wt%를 총 100 wt%로 포함한다.
MTBE/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법에서 에폭시화 반응기로의 공급물은 tert-부탄올 용매에 적어도 약간의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)를 포함한다. 스티렌/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법에서와 유사하게, 프로펜은 분리 공급물 스트림으로서 반응기에 첨가되거나 에폭시화 반응기에 도입되기 전에 TBHP-함유 공급물 스트림에 첨가될 수 있다.
상업적인 스티렌/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법에서 불균질하게 촉매된 에폭시화는 통상적으로 중간에 냉각되는 일련의 고정층 반응기에서 실행된다. 이러한 작동 모드는 또한 본 발명의 목적을 위해 적당하게 적용된다. 에폭시화 반응이 실행되는 조건은 EBHP로의 프로펜 에폭시화 반응에서 통상적으로 적용되는 것들이다. 통상적인 반응 조건은 50 내지 140℃, 적당하게 75 내지 125℃의 온도 및 80 bar 이상의 압력과 반응 매질이 액상임을 포함한다.
티탄 화합물이 에폭시화 공급물에 첨가되는 양은 광범위한 한계 사이에서 다양할 수 있다. 여하튼간에 공급물에 첨가되는 양은 그 공급물내 티탄 화합물의 용해도보다 작아서, 화합물이 공급물에서 완전히 용해되도록 해야 한다. 첨가되는 양은 적어도 약간의 활성화 효과가 인식될 수 있도록 하는 양일 수 있고, 반면 첨가되는 양은 환경적 및 경제적 이유로 너무 많아서도 안된다. 따라서, 에폭시화 반응기에 도입되는 공급물내 티탄 함량(금속으로서)이 총 공급물을 기준으로 1 내지 100 ppmw, 바람직하게는 5 내지 50 ppmw 범위이도록 하는 양으로 티탄 화합물을 첨가하는 것이 실용적임이 밝혀졌다. 가장 바람직하게는 첨가되는 양은 5 내지 20 ppmw 범위이다. 축약어 "ppmw"는 중량부를 기준으로 한 백만분율을 언급한다.
적당한 티탄 화합물은 공급물에서 용해되고 반응기내 반응 혼합물에서 용해 된 채 있는 티탄 화합물이다. 바람직하게는, 티탄 화합물은 유기 티탄 화합물이다. 가용성 유기 티탄 화합물의 클래스 중에서, 유기 티탄 옥사이드 화합물 또는 유기 티탄에이트가 가장 바람직하게 적용된다.
적당한 티탄 화합물의 한 클래스는 WO-A-97/24344에 기재되어 있는 티탄아실세스퀴옥산 화합물에 의해 형성된다. 따라서, 본 발명의 목적상 적당한 티탄 화합물은 화학식 1의 티탄아실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
TiLR7Si7O12
상기식에서,
L은 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 아미도 또는 하이드록실 그룹이고,
R은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 그룹이다.
바람직한 티탄아실세스퀴옥산 화합물은 상기 화학식의 화합물이고, 여기에서 L은 페녹시, 이소프로폭시, 벤질, 트리메틸실록시 및 디메틸 아미도에서 선택되고 R은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 훨씬 더 바람직한 티탄 화합물은 티탄 이소프로폭시 헵타사이클로펜틸 실세스퀴옥산이다.
적당한 티탄 화합물의 다른 클래스는 화학식 2의 화합물에 의해 형성된다.
Ti(OR')4
상기식에서,
R'은 트리알킬실릴, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 1 내지 9개, 적당하게 2 내지 4개의 탄소원자를 지닌 알킬에서 선택된다.
바람직한 화합물은 상기 화학식의 화합물이고, 여기에서 R'는 트리메틸실릴, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실이다. 훨씬 더 바람직한 티탄 화합물은 테트라(이소프로필) 티탄에이트, 테트라(n-부틸) 티탄에이트 및 테트라키스(트리메틸실릴) 티탄에이트이다.
적당한 티탄 화합물의 다른 클래스는 화학식 3의 티탄에이트 킬레이트이다.
Figure 112000020242183-pct00001
상기식에서,
X는 티탄과 킬레이트 결합을 형성하는 산소 또는 질소를 함유하는 작용그룹이고;
Y는 이중 결합 및/또는 메틸 또는 에틸 측쇄를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 2 또는 3개의 탄소 원자의 탄소쇄를 나타내며;
R"는 수소 또는 C1-C3 알킬을 나타낸다.
바람직하게는, X는 카보닐 그룹-함유 잔기이고, Y는 카보닐 그룹에 결합된 메틸 측쇄를 가지는 두개의 탄소원자의 쇄이며 R"는 수소이다.
티탄에이트 킬레이트의 바람직한 예는 아세틸아세톤에이트 티탄에이트 킬레이트(X-Y- 구성요소는 CH3C(O)-CH=C(CH3)-이다), 에틸 아세토아세테이트 티탄에이트 킬레이트(X-Y- 구성요소는 C2H5OC(O)-CH=C(CH3)-이다) 및 락트산 티탄에이트 킬레이트의 암모늄염(X-Y- 구성요소는 NH4 +-OC(O)-CH(CH3)-이고 R"는 H이다)이다. 이러한 세가지 화합물은 DuPont으로부터 각각 Tyzor GBA, Tyzor DC 및 Tyzor LA(Tyzor은 상표이다)라는 상품명으로 시판되고 있다.
추가로 적당한 티탄에이트 킬레이트는 DuPont으로부터 Tyzor이라는 상품명으로 시판되고 있는 킬레이트의 혼합물이고, 이 혼합물은 화학식 4의 성분을 적어도 하나 포함한다.
Figure 112000020242183-pct00002
본 발명은 본 발명의 범위를 이러한 특정 양태로 제한하지 않고 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실험은 각각 EBHP와 프로펜 공급물 스트림을 함유하는 자동 중량 저울상의 두 반응용기, 두 고압 펌프, 고정층 반응기, 재순환 스트림을 반응기로 펌핑하기 위한 세번째 펌프, 반응기의 온도를 계속 60 내지 120℃로 유지하기 위한 장치, 프로펜과 같은 저 비등 성분을 제거하기 위한 스트리퍼, 냉각기 및 산물을 수용하는 용기를 함유하는 연속 에폭시화 벤치 스케일 장치에서 실행된다.
공급물은 반응기로 두 고압 펌프를 통해 제공되고 반응기에 도입되기 전에 함께 혼합된다. 반응기는 50 bar 압력에서 모두 액체로 작동된다. 많은 재순환 스트림은 반응기상에 유지되어 반응기 층의 등온 작동을 가진다. 에틸벤젠내 35 wt% EBHP 용액을 프로펜의 공급물과 반응기에 도입하기 전에 재순환 스트림과 혼합한다. 반응 혼합물의 구성성분 분석은 초임계 유체 크로마토그래피(SFC)로 실행된다.
하기 반응 조건이 모든 실험 동안 유지된다:
EBHP 용액 처리량: 30 g/시간
프로펜 처리량: 18 g/시간
재순환 유동: 2.5 kg/시간
온도: 110℃.
(사용된 EBHP 용액은 에틸벤젠내 35 wt% EBHP 용액이다)
가용성 티탄 화합물을 건성 에틸벤젠내 0.05 wt% 모액으로서 반응기에 도입하기 전에 반응 혼합물에 첨가한다. 재순환 스트림은 또한 반응기에 도입되기 전에 프로펜/EBHP/에틸벤젠 공급물과 혼합된다. 모든 실험에서 티탄 화합물은 반응 혼합물내 티탄 수준이 총 반응 혼합물을 기준으로 금속성 Ti로 계산하였을 때 10 ppmw가 되도록 하는 양이다.
반응기에 사용된 촉매는 상업적인 스티렌/프로필렌 옥사이드 동시생산 방법 의 에폭시화 구역으로부터 수득되는 부분적으로 불활성화된 티탄/실리카 촉매이다.
촉매의 활성은 "K85"로 표현되고, 이는 2차 반응 동역학이 적용된다고 가정하고 85℃에서 표준화된 촉매 kg당 몰당 시간당 액체 kg2(kg2/(kg*몰* 시간))으로 반응 속도상수를 나타낸다.
실시예 1
연속 에폭시화 벤치 스케일 장치를 작동시작한 후에, 특정 전환 수준이 반응속도가 약 50시간 동안 일정한 수준으로 유지되는 지점에 도달할 때까지(대략 시행시간 100 내지 시행시간 150) 설명한 조건하에서 티탄-도입 없이 장치를 작동시킨다. K85로 표현되는 속도상수는 약 3.0 kg2/(kg*몰*시간)이다.
이어서, 대략 150 시행시간 후에, 공급물내 10 ppmw Ti 함량 수준으로 티탄 이소프로폭시 헵타사이클로펜틸 실세스퀴옥산의 도입을 시작한다.
티탄/실리카 촉매의 활성의 증가는 표 1에 설명되었다. K85는 kg2/(Kg*몰*시간)으로 표현된다.
티탄 이소프로폭시 헵타사이클로펜틸 실세스퀴옥산으로의 활성화
시행시간 150 170 190 210 230 250
K85 3.0 4.7 6.0 6.6 6.6 6.6



실시예 2
본 실시예에서 사용되는 티탄 화합물이 테트라키스(트리메틸실릴) 티탄에이트이고 티탄 도입이 K85가 50시간 동안 3.0 kg2/(kg*몰*시간)으로 일정한 후 시행시간 140에 시작되는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
결과는 표 2에 설명되었다.
테트라키스(트리메틸실릴) 티탄에이트로의 활성화
시행시간 140 150 160 170 190 220
K85 3.0 4.2 4.6 6.0 6.0 6.0

실시예 3
본 실시예에서 사용되는 티탄 화합물이 테트라(이소프로필) 티탄에이트이고 티탄 도입이 K85가 50시간 동안 대략 3.2 kg2/(kg*몰*시간)으로 일정한 후 시행시간 110에서 시작되는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
결과는 표 3에 설명되었다.
테트라(이소프로필) 티탄에이트로의 활성화
시행시간 110 120 130 150 170 190
K85 3.2 4.9 6.3 6.1 5.9 5.9
실시예로부터 가용성 티탄 촉매의 부분적으로 불활성화된 불균질 티탄-기본 에폭시화 촉매와 접촉하는, 공급물 스트림으로의 도입이, 촉매의 상당한 재-활성화 를 초래함이 보여질 수 있다. 모든 경우에 촉매의 활성은 가용성 티탄 화합물의 도입을 시작한 직후부터 증가하기 시작하고 부분적으로 불활성화된 촉매의 활성보다 약 2배 큰 일정한 활성 수준이 된다.

Claims (8)

  1. 에폭시화 반응기의 액체 공급물이 적어도 부분적으로 불활성화된 비균질 티탄/실리카 기본 촉매(deactivated heterogeneous titanium/silica based catalyst)와 접촉하기 전에 티탄 화합물을 에폭시화 반응기의 액체 공급물에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 액체 공급물내의 티탄 화합물의 용해도는 공급물에 첨가되는 티탄 화합물의 양보다 높은,
    프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 반응기에 도입되는 공급물내 티탄 함량(금속으로서)이 총 공급물을 기준으로 1 내지 100 ppmw 범위의 양이 되도록 티탄 화합물을 첨가하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 티탄 화합물이 화학식 TiLR7Si7O12(여기에서, L은 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 아미도 또는 하이드록실 그룹이고, R은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 그룹이다)의 티탄아실세스퀴옥산(titanasilsesquioxane)인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 티탄 화합물이 티탄 이소프로폭시 헵타사이클로펜틸 실세스퀴옥산인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 티탄 화합물이 화학식 Ti(OR')4(여기에서, R'는 트리메틸실릴, 사이클로알킬 및 1 내지 9개의 탄소원자를 지닌 알킬로부터 선택된다)의 화합물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 티탄 화합물이 테트라(이소프로필) 티탄에이트, 테트라(n-부틸) 티탄에이트 또는 테트라키스(트리메틸실릴) 티탄에이트인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 티탄 화합물이 화학식 3의 티탄에이트 킬레이트인 방법.
    화학식 3
    Figure 112005078440338-pct00003
    상기 식에서,
    X는 티탄과 킬레이트 결합을 형성하는 산소 또는 질소를 함유하는 작용 그룹이고;
    Y는 이중결합; 또는 메틸 또는 에틸 측쇄; 또는 이중 결합, 및 메틸 또는 에틸 측쇄를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 2 또는 3개 탄소 원자의 탄소쇄를 나타내며;
    R"는 수소 또는 C1-C3 알킬을 나타낸다.
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