JP2002509791A - エポキシ化触媒活性化方法 - Google Patents

エポキシ化触媒活性化方法

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ニーレ，フランシスクス・ヘラルドス・マリア
ウエルメリング，ルトヘル・ヨハンネス・フランシスクス
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

(57)【要約】 プロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化のための少なくとも部分的に失活している不均一チタン含有触媒を活性化する方法であって、チタン化合物をエポキシ化反応器の液体供給原料に加えてから、この供給原料を反応器内の不均一触媒に接触させることを含んでなり、液体供給原料中でのチタン化合物の溶解度は、この供給原料に添加されたチタン化合物の量よりも大きいことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エポキシ化触媒を活性化する方法、より詳しくは、プロペンをプロ
ピレンオキシドに転化するために用いられる不均一チタン含有触媒を活性化する
方法に関する。
【０００２】 プロピレンオキシドを製造するための一般的に知られている方法は、エチルベ
ンゼンから出発するプロピレンオキシドとスチレンとの共製造（ｃｏｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ）である。通常、そのようなプロセスは、（ｉ）エチルベンゼンを酸
素または空気と反応させてエチルベンゼンハイドロペルオキシドを形成する工程
、（ｉｉ）このように得られたエチルベンゼンハイドロペルオキシドを、エポキ
シ化触媒の存在下に、プロペンと反応させてプロピレンオキシドおよび１−フェ
ニルエタノールを産出する工程、および（ｉｉｉ）１−フェノルエタノールを、
適当な脱水触媒を用いる脱水によりスチレンに転化する工程を含む。
【０００３】 プロピレンオキシドを製造するためのもう１つの方法は、イソブタンおよびプ
ロペンから出発する、プロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）との共製造である。この方法は、当該分野において良く知られており
、前段落に記載されたスチレン／プロピレンオキシド反応プロセスと類似の反応
工程を含む。エポキシ化工程において、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド
がプロペンと反応してプロピレンオキシドとｔｅｒｔ−ブタノールが形成される
。ｔｅｒｔ−ブタノールは、続いてエーテル化されてＭＴＢＥとなる。
【０００４】 本発明は、エポキシ化工程、より詳しくは、ここで用いられるエポキシ化触媒
に関する。先に記載したように、エポキシ化工程は、プロペンとエチルベンゼン
ハイドロペルオキシドとをエポキシ化反応させてプロピレンオキシドと１−フェ
ニルエタノールにすること、または、プロペンとｔｅｒｔ−ブチルハイドロペル
オキシドとをエポキシ化反応させてプロピレンオキシドとｔｅｒｔ−ブタノール
にすることを含み得る。本発明を、スチレン／プロピレンオキシド共製造プロセ
スにおけるエポキシ化工程に基づいて、ここでさらに説明する。しかしながら、
本発明は、ＭＴＢＥ／プロピレンオキシド共製造プロセスのエポキシ化工程にお
いて等しく好適に適用し得ると解される。
【０００５】 チタン含有不均一エポキシ化触媒は、当該分野において知られている。そのよ
うな触媒の例が、例えば、ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２およびＥＰ−Ａ−０，
３４５，８５６に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２は、チタンの
酸化物または水酸化物の少なくとも０．１重量％と共に、化学組成物中において
珪素の無機酸素化合物を用いることを開示しており、ＥＰ−Ａ−０，３４５，８
５６は、チタン／シリカ不均一触媒を開示している。ＥＰ−Ａ−０，３４５，８
５６によると、この触媒は、珪素化合物を、気体状四塩化チタン流に浸漬し、続
いて、焼成および加水分解工程を経、任意にシリル化工程を経ることにより得る
ことができる。
【０００６】 そのようなチタン含有不均一触媒を用いてプロペンのエポキシ化を触媒する場
合、失活が起こる。何らかの予防手段を設けないと、先行する酸化工程からのプ
ロペンおよびエチルベンゼンハイドロペルオキシドを含む流動に接触されるチタ
ンガン含有触媒の寿命が制限され、失活により交換しなくてはならなくなる。商
業的操作において、触媒の失活は、高められた反応温度で操作することにより打
ち消される。しかしながら、高すぎる反応温度、例えば、約１４０℃を超える反
応温度は、そのような高温においてはプロピレンオキシドへの選択的反応が劣化
するので、許容することができない。さらに、高温の反応温度は、メチルフェニ
ルケトン（エチルベンゼンハイドロペルオキシドの分解生成物）、プロピオンア
ルデヒド（プロピレンオキシドの異性化生成物）および、プロピレングリコール
およびポリオールを含むプロピレンオキシドの他の誘導体のような副生物の形成
に有利になる。その結果、温度が許容できない程高くなると、触媒は新しいまた
は再生された触媒に交換しなくてはならず、より低い反応温度、実際的には５０
〜１２５℃の温度での操作が可能になる。
【０００７】 触媒の寿命の増加は、プロピレンオキシドのより高度のより費用効果的な製造
につながるので、有益である。これは、触媒の消費および時間、および反応器の
再充填に関するコスト故に費用をさらに低下させる。
【０００８】 本発明は、可溶性チタン化合物を利用することにより、少なくとも部分的に失
活された不均一なチタン含有エポキシ化触媒を活性化する方法を提供する。本発
明によるこの方法により、触媒の寿命が増加し、より費用効果的で生産的プロセ
スが得られる。
【０００９】 従って、本発明は、プロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化のための少
なくとも部分的に失活している不均一チタン含有触媒を活性化する方法であって
、チタン化合物をエポキシ化反応器の液体供給原料に加えてから、この供給原料
を反応器内の不均一触媒に接触させることを含んでなり、液体供給原料中でのチ
タン化合物の溶解度は、この供給原料に添加されたチタン化合物の量よりも大き
いことを特徴とする方法に関する。
【００１０】 不均一チタン含有触媒は、オレフィンと有機ペルオキシドとを反応させて対応
するアルキレンオキシドおよびアルコールにすることを触媒するのに適している
と当該分野において知られているような任意の触媒であり得る。従って、例えば
、前述した特許明細書ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２およびＥＰ−Ａ−０，３４
５，８５６に開示の触媒を適用することができる。しかしながら、本発明の目的
のためにＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６に開示のチタン／シリカ系触媒を用いる
ことが特に有利であるとわかった。これらの触媒を用いる場合、非常に良好な活
性化結果を達成することができる。
【００１１】 エポキシ化反応器への供給原料の組成は、商業的操作において共通する任意の
組成物を有して良いという点で、本発明の方法に重要でない。従って、スチレン
／プロピレンオキシド共製造プロセスの場合、少なくとも幾らかのエチルベンゼ
ンハイドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）および、通常、幾らかのエチルベンゼンも
含まれる。プロペンが、別個の供給原料流として反応器に添加される、または、
エポキシ化反応器に入る前にＥＢＨＰ含有供給原料流に添加され得る。供給原料
は、先行する酸化セクションにおいてまたは先行するエポキシ化反応器において
形成される、あるいは循環流に含まれる幾らかのメチルフェニルケトンおよび／
または１−フェニルエタノールを含んでもよい。先行する酸化工程後に先ず系に
入る、エポキシ化反応器への典型的供給原料流は、１５〜２５重量％のＥＢＨＰ
、３０〜５０重量％のエチルベンゼン、３０〜４５重量％のプロペン、０〜５重
量％の１−フェニルエタノール、および０〜５重量％のメチルフェニルケトンを
合計で１００重量％となるように含む。
【００１２】 ＭＴＢＥ／プロピレンオキシド共製造プロセスにおいて、エポキシ化反応器へ
の供給原料は、少なくとも、幾らかのｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド（
ＴＢＨＰ）をｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中に含む。スチレン／プロピレンオキシ
ド共製造プロセスにおけると同様に、プロペンが、別個の供給原料流として反応
器に添加される、または、エポキシ化反応器に入る前にＴＢＨＰ含有供給原料流
に添加され得る。
【００１３】 商業的スチレン／プロピレンオキシド共製造プロセスにおいて、一連の固定床
反応器において、途中で冷却しつつ、不均一に触媒したエポキシ化が典型的に行
われる。この操作方式も、本発明の目的に好適に適用される。エポキシ化反応が
行われる条件は、ＥＢＨＰを用いるプロペンエポキシ化反応において従来適用さ
れているものである。典型的な反応条件は、５０〜１４０℃、好適には７５〜１
２５℃の温度、および、８０バールまでの圧力を含み、反応媒体は液相である。
【００１４】 チタン化合物がエポキシ化供給原料に添加される量は、広い制限内で変化して
よい。いかなる場合にも、供給原料に添加される量は、その化合物が供給原料に
完全に溶解するように、その供給原料中におけるチタン化合物の溶解度より少な
くすべきである。添加される量は、少なくとも幾らかの活性化効果が認められる
ようにすべきであり、一方、添加量は、環境および経済的理由から高すぎてはな
らない。従って、チタン化合物は、エポキシ化反応器に入る供給原料中のチタン
含量（金属として）が、全供給原料を基準に１〜１００ｐｐｍｗ、好ましくは５
〜５０ｐｐｍｗの範囲となるような量で添加することが実用的であるとわかった
。最も好ましくは、添加量は、５〜２０ｐｐｍｗである。「ｐｐｍｗ」という略
語は、重量部基準での百万当たりの部数を意味する。
【００１５】 適切なチタン化合物は、供給原料中に溶解し、反応器内で反応混合物中に溶解
を維持するチタン化合物である。好ましくは、チタン化合物は、有機チタン化合
物である。溶解性有機チタン化合物のうち、有機酸化チタン化合物または有機チ
タネートが最も好ましく適用される。
【００１６】 １つのクラスの好適なチタン化合物は、ＷＯ−Ａ−９７／２４３４４に開示さ
れたチタナシルセスキオキサン化合物により形成される。従って、本発明の目的
のために好適なチタン化合物は、一般式： ＴｉＬＲ７Ｓｉ７Ｏ１２ （Ｉ） （式中、Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール
、アルコキシ、アリーロキシ、シロキシ、アミドまたはヒドロキシル基であり、
Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基である。） により示されるチタナシルセスキオキサン化合物を含む。好ましいチタナシルセ
スキオキサン化合物は、Ｌがフェノキシ、イソプロポキシ、ベンジル、トリメチ
ルシロキシおよびジメチルアミドから選択され、Ｒがシクロペンチルまたはシク
ロヘキシルである前記式で示される化合物である。より好ましいチタン化合物は
、チタンイソプロポキシヘプタシクロペンチルシルセスキオキサンである。
【００１７】 もう１つのクラスの好適なチタン化合物は、一般式： Ｔｉ（ＯＲ’）４ （ＩＩ） （式中、Ｒ’はトリアルキルシリル、シクロアルキル、アリールアルキルおよび
、１〜９個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子を有するアルキルから選択
される。） により示される化合物により形成される。好ましい化合物は、Ｒ’がトリメチル
シリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチルまたは２−エチルヘキシルである前記式で示されるものである。
より好ましいチタン化合物は、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸テト
ラ（ｎ−ブチル）またはチタン酸テトラキス（トリメチルシリル）である。
【００１８】 さらにもう１つのクラスの好適なチタン化合物は、一般式：
【００１９】
【化２】 （式中、Ｘは、チタンとキレート結合を形成する酸素または窒素を含む官能基で
あり；Ｙは、二重結合および／またはメチルもしくはエチル分岐を含んでよいま
たは含まなくて良い炭素原子数２または３の炭素鎖を表し、Ｒ’’は、水素また
はＣ１〜Ｃ３アルキルを表す。） で示されるチタネートキレートである。好ましくは、Ｘはカルボニル基含有部分
であり、Ｙはカルボニル基に結合したメチル側鎖を有する炭素原子数２の鎖であ
り、Ｒ’’は水素である。
【００２０】 チタネートキレートの好ましい例は、アセチルアセトネートチタネートキレー
ト（ここで、Ｘ−Ｙ−部分はＣＨ３Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、エチル
アセトアセテートチタネートキレート（ここで、Ｘ−Ｙ−部分はＣ２Ｈ５ＯＣ（
Ｏ）−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、および乳酸チタネートキレートのアンモニウム
塩（ここで、Ｘ−Ｙ−部分は、ＮＨ４ ＋−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−および
Ｒ’’はＨである。）である。これらの３つの化合物は、それぞれの商品名Ｔｙ
ｚｏｒ ＧＢＡ、Ｔｙｚｏｒ ＤＣおよびＴｙｚｏｒ ＬＡ（Ｔｙｚｏｒは登録
商標）でＤｕＰｏｎｔ社から販売されている。
【００２１】 さらに好適なチタネートキレートは、構造式：
【００２２】
【化３】 で示される少なくとも１つの化合物を含む混合物である、ＤｕＰｏｎｔからは商
品名Ｔｙｚｏｒ ＴＥで販売されているキレートの混合物である。
【００２３】 （実施例） 本発明は、以下の実施例によりさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの特
定の態様に限定されない。
【００２４】 実験は、それぞれＥＢＨＰおよびプロペン供給原料流を含む自動重量バランス
上の２つの容器、２つの高圧ポンプ、固定床反応器、循環流を反応器に圧送する
第３のポンプ、反応器を連続的に６０℃と１２０℃との間の温度に維持する手段
、プロペンのような軽質沸騰成分を除去するストリッパー、冷却器、および生成
物を受け入れるための容器を含む連続的エポキシ化ベンチスケール装置において
行った。
【００２５】 供給原料を、２つの高圧ポンプを通して反応器に供給し、反応器に入る前に混
合した。反応器は、５０バールの圧力で液体が満たされた状態で操作した。反応
床の等温操作を提供するように、多量の循環流を反応器に維持した。プロペンお
よび、エチルベンゼン中の３５重量％ＥＢＨＰ溶液の供給原料を、循環流と混合
してから、反応器に導入した。反応混合物の組成分析は、Ｓｕｐｅｒ Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＳＦＣ）により行った
。
【００２６】 全ての実験中に、以下のプロセス条件を維持した： ＥＢＨＰ溶液処理量 ：３０ｇ／時間 プロペン処理量 ：１８ｇ／時間 循環流 ：２．５ｋｇ／時間 温度 ：１１０℃ （用いたＥＢＨＰ溶液は、エチルベンゼン中の３５重量％ＥＢＨＰ溶液であった
）。
【００２７】 可溶性チタン化合物を、乾燥エチルベンゼン中の０．０５重量％貯蔵溶液とし
て、反応混合物に添加してから、反応器に導入した。循環流も、プロペン／ＥＢ
ＨＰ／エチルベンゼン供給原料に混合してから、反応器に導入した。全ての実験
において、チタン化合物は、反応混合物中のチタン水準が全反応混合物を基準に
して金属Ｔｉとして計算して１０ｐｐｍｗであるような量で投与した。
【００２８】 反応器において用いた触媒は、市販のスチレン／プロピレンオキシド共生産プ
ロセスのエポキシ化セクションから得られる部分的に失活したチタン／シリカ触
媒であった。
【００２９】 触媒の活性は、２次反応速度論の適用を仮定して、８５℃で正規化された、１
時間当たり１モル当たりの触媒１ｋｇ当たりの液体ｋｇ２における反応速度定数
を示す「Ｋ８５」（ｋｇ２／（ｋｇ＊モル＊時間））として表される。
【００３０】 実施例１ 連続エポキシ化ベンチスケール装置を始動した後、装置を前述の条件下に操作
し、特定の転化水準が達成され、そこで、反応速度が約５０時間一定水準に維持
されるまでチタン投与を行わなかった（運転時間（ｒｕｎｈｏｕｒ）が約１００
〜１５０時間）。Ｋ８５として表される反応速度は約３．０ｋｇ２／（ｋｇ＊モ
ル＊時間）であった。
【００３１】 次に、約１５０時間の運転後、供給原料中に１０ｐｐｍｗＴｉの投与水準にお
いて、チタンイソプロポキシヘプタシクロペンチルシルセスキオキサンの投与を
開始した。
【００３２】 チタン／シリカ触媒の活性の増加を表Ｉに示す。Ｋ８５はｋｇ２／（ｋｇ＊モ
ル＊時間）で表される。
【００３３】
【表１】
【００３４】 実施例２ 用いたチタン化合物がチタン酸テトラキス（トリメチルシリル）であり、Ｋ８
５が３．０ｋｇ２／（ｋｇ＊モル＊時間）で５０時間一定としてから１４０時間
の運転時間後においてチタン投与を開始した以外は、実施例１を繰り返した。
【００３５】 結果を表ＩＩに示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】 実施例３ 用いたチタン化合物がチタン酸テトラ（イソプロピル）であり、Ｋ８５が約３
．２ｋｇ２／（ｋｇ＊モル＊時間）で５０時間一定としてから１１０時間の運転
時間後においてチタン投与を開始した以外は、実施例１を繰り返した。
【００３８】 結果を表ＩＩＩに示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】 実施例から、部分的失活不均一チタン系エポキシ化触媒と接触される、供給原
料流への可溶性チタン触媒の投与により、触媒が著しく再活性化されることがわ
かる。全ての場合において、触媒の活性は、可溶性チタン化合物の投与が始まる
と直ちに増加し始め、部分的失活触媒の活性の約２倍の高さである一定活性に維
持された。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１６日（２０００．２．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｘは、チタンとキレート結合を形成する酸素または窒素を含む官能基で
あり；Ｙは、二重結合および／またはメチルもしくはエチル分岐を含んでよいま
たは含まなくて良い炭素原子数２または３の炭素鎖を表し、Ｒ’’は、水素また
はＣ１〜Ｃ３アルキルを表す。） で示されるチタネートキレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法
。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 従って、本発明は、プロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化のための少
なくとも部分的に失活している不均一チタン含有触媒を活性化する方法であって
、チタン化合物をエポキシ化反応の液体供給原料に加えてから、この供給原料を
反応器内の不均一触媒に接触させることを含んでなり、液体供給原料中でのチタ
ン化合物の溶解度は、この供給原料に添加されたチタン化合物の量よりも大きい
ことを特徴とする方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 エポキシ化反応への供給原料の組成は、商業的操作において共通する任意の組
成物を有して良いという点で、本発明の方法に重要でない。従って、スチレン／
プロピレンオキシド共製造プロセスの場合、少なくとも幾らかのエチルベンゼン
ハイドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）および、通常、幾らかのエチルベンゼンも含
まれる。プロペンが、別個の供給原料流として反応器に添加される、または、エ
ポキシ化反応器に入る前にＥＢＨＰ含有供給原料流に添加され得る。供給原料は
、先行する酸化セクションにおいてまたは先行するエポキシ化反応器において形
成される、あるいは循環流に含まれる幾らかのメチルフェニルケトンおよび／ま
たは１−フェニルエタノールを含んでもよい。先行する酸化工程後に先ず系に入
る、エポキシ化反応器への典型的供給原料流は、１５〜２５重量％のＥＢＨＰ、
３０〜５０重量％のエチルベンゼン、３０〜４５重量％のプロペン、０〜５重量
％の１−フェニルエタノール、および０〜５重量％のメチルフェニルケトンを合
計で１００重量％となるように含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 デルクス，ウイレム オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 デイルクズワーヘル，ヘンドリツク オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ヘロルド，ルドルフ・ヘンリー・マツクス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ニーレ，フランシスクス・ヘラルドス・マ リア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ウエルメリング，ルトヘル・ヨハンネス・ フランシスクス オランダ国、エヌ・エル−4782・エス・イ エー・ムアデイク、ケミーウエヒ・25 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 BA02A BA02B BA21A BA21C BA27A BA27B BA27C BC50A BC50B BC50C BE06A BE06C BE20A BE20C BE32A BE32B BE32C CB09 CB73 GA10 GA16

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化のための少な
    くとも部分的に失活している不均一チタン含有触媒を活性化する方法であって、
    チタン化合物をエポキシ化反応器の液体供給原料に加えてから、この供給原料を
    反応器内の不均一触媒に接触させることを含んでなり、液体供給原料中でのチタ
    ン化合物の溶解度は、この供給原料に添加されたチタン化合物の量よりも大きい
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 不均一チタン含有触媒が、チタン／シリカ系触媒である請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 チタン化合物が、エポキシ化反応器に入る供給原料中のチタ
    ン含量（金属として）が全供給原料を基準に１〜１００ｐｐｍｗ、好ましくは５
    〜５０ｐｐｍｗであるような量で添加される請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 チタン化合物が、一般式：ＴｉＬＲ７Ｓｉ７Ｏ１２（式中、
    Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコ
    キシ、アリーロキシ、シロキシ、アミドまたはヒドロキシル基であり、Ｒはシク
    ロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基である。）により示される
    チタナシルセスキオキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 チタン化合物がチタンイソプロポキシヘプタシクロペンチル
    シルセスキオキサンである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 チタン化合物が、一般式：Ｔｉ（ＯＲ’）４（式中、Ｒ’は
    トリメチルシリル、シクロアルキルおよび、１〜９個の炭素原子を有するアルキ
    ルから選択される。）により示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 チタン化合物がチタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸
    テトラ（ｎ−ブチル）またはチタン酸テトラキス（トリメチルシリル）である請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 チタン化合物が、一般式： 【化１】 （式中、Ｘは、チタンとキレート結合を形成する酸素または窒素を含む官能基で
    あり；Ｙは、二重結合および／またはメチルもしくはエチル分岐を含んでよいま
    たは含まなくて良い炭素原子数２または３の炭素鎖を表し、Ｒ’’は、水素また
    はＣ１〜Ｃ３アルキルを表す。） で示されるチタネートキレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法
    。
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