ES2222703T3 - Procedimiento para la epoxidacion de propileno. - Google Patents
Procedimiento para la epoxidacion de propileno.Info
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Abstract
Procedimiento para la epoxidación de propileno a óxido de propileno, procedimiento que comprende añadir un compuesto de titanio a la alimentación líquida de una reacción de epoxidación antes de que esta alimentación entre en contacto con el catalizador que contiene titanio heterogéneo al menos parcialmente desactivado dentro del reactor, en el que la solubilidad del compuesto de titanio en la alimentación líquida es más elevada que la cantidad de compuesto de titanio añadida a esta alimentación.
Description
Procedimiento para la epoxidación de
propileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la epoxidación de propileno a oxido de
propileno.
Un método comúnmente conocido para la fabricación
de óxido de propileno es la coproducción de óxido de propileno y de
estireno a partir de etil-benceno. En general dicho
procedimiento implica las etapas de (i) hacer reaccionar el
etil-benceno con oxígeno o aire para formar el
hidroperóxido de etil-benceno, (ii) hacer reaccionar
el hidroperóxido de etil-benceno así obtenido con
propileno en presencia de un catalizador de epoxidación para
producir óxido de propileno y
1-fenil-etanol, y (iii) convertir el
1-fenil-etanol en estireno mediante
deshidratación usando un catalizador de deshidratación adecuado.
Otro método para la producción de óxido de
propileno es la coproducción de óxido de propileno y
metil-terc-butil-éter (MTBE) a
partir de isobutano y propileno. Este procedimiento se conoce bien
en la técnica e implica etapas de reacción similares a las del
procedimiento de producción de estireno/óxido de propileno descrito
en el párrafo anterior. En la etapa de epoxidación el hidroperóxido
de terc-butilo se hace reaccionar con propileno para
formar óxido de propileno y terc-butanol. El
terc-butanol se eterifica posteriormente a MTBE.
La presente invención se refiere a la etapa de
epoxidación, y más en particular al catalizador de epoxidación
usado en la misma. Como se indicó aquí anteriormente la etapa de
epoxidación puede implicar la reacción de epoxidación de propileno
con el hidroperóxido de etil-benceno para dar óxido
de propileno y 1-fenil-etanol o la
reacción de epoxidación de propileno con hidroperóxido de
terc-butilo para producir óxido de propileno y
terc-butanol. La presente invención se tratará
posteriormente aquí sobre la base de la etapa de epoxidación en un
procedimiento de coproducción de estireno/óxido de propileno. Se
debe entender, sin embargo, que la invención se puede aplicar de
manera igualmente adecuada a la etapa de epoxidación de un
procedimiento de coproducción de MTBE/óxido de propileno.
Los catalizadores de epoxidación heterogéneos que
contienen titanio se conocen en la técnica. Ejemplos de dichos
catalizadores se describen por ejemplo en el Documento
US-A-4.367.342 y en el Documento
EP-A-0.345.856. El Documento
US-A-4.367.342 describe el uso de
compuestos de oxígeno inorgánicos de silicio en composición química
con al menos 0,1% en peso de un óxido o un hidróxido de titanio,
mientras que el Documento
EP-A-0.345.856 describe un
catalizador heterogéneo de titanio/sílice. De acuerdo con el
Documento EP-A-0.345.856 este
catalizador se puede obtener mediante impregnación de un compuesto
de silicio con una corriente de tetracloruro de titanio gaseoso
seguido de las etapas de calcinación e hidrólisis y opcionalmente de
una etapa de sililación.
Cuando se usan dichos catalizadores heterogéneos
que contienen silicio para catalizar la epoxidación de propileno, se
produce su desactivación. Sin la adopción de cualesquiera medidas
preventivas un catalizador que contiene titanio, que es puesto en
contacto con una corriente que contiene propileno e hidroperóxido de
etil-benceno procedentes de la etapa de oxidación
precedente, tendrá un período de vida limitado antes de que él tenga
que ser reemplazado debido a su desactivación. En una operación
comercial la desactivación del catalizador se contrarresta mediante
la operación a una temperatura de reacción incrementada. Sin
embargo, una temperatura de reacción demasiado elevada, por ejemplo
por encima de 140ºC, no se puede permitir, debido a que la
selectividad de la reacción a óxido de propileno se deteriora a
dichas temperaturas de reacción elevadas. Además, las temperaturas
de reacción elevadas favorecen la formación de subproductos, tales
como la metil-fenil-cetona (producto
de la descomposición del hidroperóxido de
etil-benceno), aldehído propiónico (producto de la
isomerización del óxido de propileno) y otros derivados de óxido de
propileno que incluyen el propilen-glicol y los
polioles. Consecuentemente, si la temperatura llega a ser
inaceptablemente elevada, el catalizador tiene que ser reemplazado
por un catalizador de nuevo aporte o ser regenerado, permitiendo así
operar a temperaturas de reacción más bajas, prácticamente entre 50
y 125ºC.
Un incremento del período de vida del catalizador
sería beneficioso, por cuanto daría lugar a una producción de óxido
de propileno más elevada y más eficaz desde el punto de vista de su
coste. Ello además reduciría los costes debidos al consumo de
catalizador y el tiempo y los costes asociados a la recarga de los
reactores.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la activación de un catalizador de epoxidación
que contiene titanio, heterogéneo, y al menos parcialmente
desactivado, mediante hacer uso de un compuesto de titanio soluble.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención da lugar a un
período de vida incrementado del catalizador y por lo tanto a un
procedimiento productivo y más eficaz desde el punto de vista de su
coste.
De acuerdo con esto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la epoxidación de propileno a óxido
de propileno, el cual procedimiento comprende añadir un compuesto de
titanio a la alimentación líquida de una reacción de epoxidación
antes de que esta alimentación se ponga en contacto con el
catalizador que contiene titanio heterogéneo al menos parcialmente
desactivado dentro del reactor, en el que la solubilidad del
compuesto de titanio en la alimentación líquida sea más elevada que
la cantidad de compuesto de titanio añadido a esta alimentación.
El catalizador que contiene titanio heterogéneo
puede ser cualquiera de dichos catalizadores conocidos en la técnica
que son adecuados para catalizar la reacción entre una olefina y un
peróxido orgánico para dar lugar al óxido de alquileno y el alcohol
correspondientes. De acuerdo con esto, se pueden aplicar, por
ejemplo, los catalizadores descritos en las memorias descriptivas de
las Patentes US-A-4.367.342 y
EP-A-0.345.856 citadas
anteriormente. Se ha encontrado, sin embargo, particularmente
ventajoso usar los catalizadores a base de titanio/sílice descritos
en el Documento EP-A-0.345.856 para
el propósito de la presente invención. Cuando se usan estos
catalizadores, se pueden conseguir muy buenos resultados de
activación.
La composición de la alimentación a la reacción
de epoxidación no es crítica para el procedimiento de la presente
invención en el sentido de que puede tener cualquier composición que
sea común en una operación comercial. De acuerdo con esto, en el
caso de un procedimiento de coproducción de estireno/óxido de
propileno, ella comprende al menos algo de hidroperóxido de
etil-benceno (EBHP) y normalmente también algo de
etil-benceno. El propileno bien se añade al reactor
como una corriente de alimentación diferente o se puede añadir a la
corriente de alimentación que contiene el EBHP con anterioridad a su
entrada en el reactor de epoxidación. La alimentación puede contener
también algo de metil-fenil-cetona
y/o de 1-fenil-etanol formados en la
sección de oxidación precedente o en un reactor de epoxidación
precedente o estar contenidos en una corriente de reciclo. Una
corriente de alimentación típica al reactor de epoxidación, que es
el primero en la línea de producción después de la etapa de
oxidación precedente, comprende 12-25% en peso de
EBHP, 30-50% en peso de
etil-benceno, 30-45% en peso de
propileno, 0-5% en peso de
1-fenil-etanol y
0-5% en peso de
metil-fenil-cetona, hasta un total
de 100% en peso.
En un procedimiento de coproducción de MTBE/óxido
de propileno, la alimentación al reactor de epoxidación comprende al
menos algo de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP)
en un disolvente de terc-butanol. De manera similar
como en el procedimiento de coproducción de estireno/óxido de
propileno, el propileno se añade bien al reactor como una corriente
de alimentación diferente o se puede añadir a la corriente de
alimentación que contiene el TBHP con anterioridad a la entrada en
el reactor de epoxidación.
En un procedimiento de coproducción de
estireno/óxido de propileno comercial catalizado heterogéneamente la
epoxidación se realiza típicamente en una serie de reactores de
lecho fijo con refrigeración intermedia. Este modo de operación se
aplica también adecuadamente para el propósito de la presente
invención. Las condiciones bajo las cuales se realiza la reacción de
epoxidación son las aplicadas convencionalmente a las reacciones de
epoxidación del propileno con EBHP. Las condiciones de reacción
típicas incluyen temperaturas de 50 a 140ºC, y adecuadamente de 75 a
125ºC, y presiones de hasta 80 bares estando el medio de reacción en
fase líquida.
La cantidad en la que se añade el compuesto de
titanio a la alimentación de epoxidación puede variar entre límites
amplios. En cualquier caso la cantidad añadida a la alimentación
debe ser inferior a la solubilidad del compuesto de titanio en esa
alimentación, de tal manera que el compuesto esté disuelto
completamente en la alimentación. La cantidad añadida debe ser tal
que al menos se pueda apreciar algún efecto de activación, mientras
que por otra parte la cantidad añadida no debe ser demasiado elevada
por razones ambientales y económicas. De acuerdo con esto, se ha
encontrado práctico añadir el compuesto de titanio en una cantidad
tal que el contenido en titanio (expresado como metal) en la
alimentación que entra en el reactor de epoxidación esté en el
intervalo desde 1 a 100 ppm en peso, preferiblemente desde 5 a 50
ppm en peso, basado en la alimentación total. Lo más preferiblemente
la cantidad añadida está en el intervalo desde 5 a 20 ppm en peso.
La abreviatura "ppm en peso" se refiere a partes por millón
sobre una base de partes en peso.
Los compuestos de titanio adecuados son los
compuestos de titanio que son solubles en la alimentación y que
permanecen disueltos en la mezcla de reacción dentro del reactor.
Preferiblemente, el compuesto de titanio es un compuesto orgánico de
titanio. De la clase de compuestos orgánicos de titanio solubles, se
aplican lo más preferiblemente los compuestos orgánicos de óxido de
titanio o los titanatos orgánicos.
Una clase de compuestos de titanio adecuados se
forma mediante los compuestos de titanasilsesquioxano descritos en
el Documento WO-A-97/24344. De
acuerdo con esto, los compuestos de titanio adecuados para el
propósito de la presente invención incluyen los compuestos de
titanasilsesquioxano de fórmula general:
(I)TiLR_{7}Si_{7}O_{12}
en la que L es un grupo alquilo,
cicloalquilo, arilalquilo, alquilarilo, alcoxi, ariloxi, siloxi,
amido o hidroxilo y R es un grupo de ciclopentilo, ciclohexilo o
cicloheptilo. Los compuestos de titanasilsesquioxano preferidos son
los compuestos de la fórmula anterior, en los cuales L se elige de
fenoxi, isopropoxi, bencilo, trimetil-siloxi y
dimetil-amido y en los que R es ciclopentilo o
ciclohexilo. Un compuesto de titanio muy preferido es el isopropoxi
heptaciclopentil silsesquioxano
titanio.
Otra clase de compuestos de titanio adecuados se
forman mediante los compuestos de fórmula general:
(II)Ti\ (OR')
_{4}
en la que R' se selecciona de
trialquil-sililo, cicloalquilo, arilalquilo y
alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono, y adecuadamente 2 a 4
átomos de carbono. Los compuestos preferidos son los de la fórmula
anterior, en los que R' es trimetil-sililo,
ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo ó
2-etil-hexilo. Los compuestos de
titanio muy preferidos son el titanato de tetra(isopropilo),
titanato de tetra(n-butilo) y titanato de
tetraquis(trimetil-sililo).
Todavía otra clase de compuestos de titanio
adecuados son los quelatos de titanato de fórmula general
en la que X es un grupo funcional
que contiene oxígeno o nitrógeno que forma el enlace de quelación
con el titanio; Y representa una cadena de carbono de dos o tres
átomos de carbono que puede o no puede contener un doble enlace y/o
una ramificación de metilo o de etilo y R'' representa hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{3}. Preferiblemente, X es un
resto que contiene un grupo carbonilo, Y es una cadena de dos átomos
de carbono con una cadena lateral de metilo unida al grupo carbonilo
y R'' es
hidrógeno.
Ejemplos preferidos de quelatos de titanato son
el quelato de titanato de acetilacetonato (en el que la entidad
X-Y- es
CH_{3}C(O)-CH=C(CH_{3})-), quelato
de titanato de acetoacetato de etilo (en el que la entidad
X-Y- es
C_{2}H_{5}OC(O)-CH=C(CH_{3})-) y
la sal de amonio del quelato de titanato de ácido láctico (en el
que la entidad X-Y- es
NH_{4}^{+}-OC(O)-CH(CH_{3})^{-}
y R'' es H). Estos tres compuestos se venden por DuPont bajo los
nombres comerciales respectivos de Tyzor GBA, Tyzor DC y Tyzor LA
(Tyzor es una marca comercial).
Un quelato de titanato adicionalmente adecuado es
una mezcla de quelatos vendida bajo el nombre comercial de Tyzor TE
por DuPont, la cual mezcla comprende al menos un componente que
tiene la fórmula estructural:
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los ejemplos siguientes sin que se restrinja el alcance de la
invención a estas realizaciones específicas.
Los experimentos se realizaron en una unidad a
escala experimental de epoxidación en continuo que contiene dos
recipientes sobre balanzas automáticas de peso que contienen
respectivamente las corrientes de alimentación de EBHP y de
propileno, dos bombas de alta presión, un reactor de lecho fijo, una
tercera bomba para bombear una corriente de reciclo al reactor,
medios para mantener el reactor continuamente a temperaturas entre
60 y 120ºC, un separador para separar los componentes de punto de
ebullición bajos como el propileno, un refrigerante y un recipiente
para recibir el producto.
Las alimentaciones se suministraron al reactor
con las dos bombas de alta presión y se mezclaron juntas antes de
entrar en el reactor. El reactor se operó lleno de líquido a una
presión de 50 bares absolutos. Se mantuvo una gran corriente de
reciclo sobre el reactor para tener una operación isoterma del lecho
del reactor. La alimentación de propileno y una disolución del 35%
en peso de EBHP en etil-benceno se mezcló con la
corriente de reciclo con anterioridad a su introducción en el
reactor. Un análisis de la composición de la mezcla de reacción se
realizó por medio de la cromatografía de fluidos en estado
supercrítico (SFC).
Las siguientes condiciones del procedimiento se
mantuvieron durante todos los experimentos:
| Caudal de la disolución de EBHP | : 30 gramos/hora |
| Caudal de propileno | : 18 gramos/hora |
| Flujo de reciclo | : 2,5 kg/hora |
| Temperatura | : 110ºC |
(La disolución de EBHP usada era
una disolución del 35% en peso de EBHP en
etil-benceno).
El compuesto de titanio soluble se añadió como
una disolución madre del 0,05% en peso en
etil-benceno seco a la mezcla de reacción con
anterioridad a su introducción en el reactor. La corriente de
reciclo se mezcló también con la alimentación de
propileno/EBHP/etil-benceno con anterioridad a su
introducción en el reactor. En todos los experimentos el compuesto
de titanio se dosificó en tal cantidad que el nivel de titanio en la
mezcla de reacción era de 10 ppm en peso calculado como Ti metálico
y basado en la mezcla de reacción total.
El catalizador usado en el reactor era un
catalizador de titanio/sílice desactivado parcialmente obtenido de
la sección de epoxidación de un procedimiento de coproducción de
estireno/óxido de propileno comercial.
La actividad del catalizador se expresa como
"K85" lo que indica la constante de la velocidad de reacción en
kg^{2} de líquido por kg de catalizador por mol por hora
(kg^{2}/(kg*mol*h)) normalizada a 85ºC suponiendo que se aplican
las cinéticas de reacción de segundo orden.
Después de la puesta en marcha de la unidad a
escala experimental de epoxidación en continuo, la unidad se operó
bajo las condiciones indicadas y sin dosificación de titanio hasta
que se alcanzó un cierto nivel de conversión en el que la velocidad
de reacción permanecía a un nivel constante durante aproximadamente
50 horas (aproximadamente desde 100 horas de operación a 150 horas
de operación). La velocidad de reacción expresada como K85 era de
aproximadamente 3,0 kg^{2}/(kg*mol*h).
A continuación, después de aproximadamente 150
horas de operación, se comenzó la dosificación de isopropoxi
heptaciclopentil silsesquioxano titanio a un nivel de dosificación
de 10 ppm en peso de Ti en la alimentación.
El incremento en la actividad del catalizador de
titanio/sílice se indica en la Tabla I. La K85 se expresa en
kg^{2}/(kg*mol*h).
| Horas de operación | 150 | 170 | 190 | 210 | 230 | 250 |
| K85 | 3,0 | 4,7 | 6,0 | 6,6 | 6,6 | 6,6 |
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que el compuesto
de titanio usado era ahora el titanato de
tetraquis(trimetil-sililo) y que la
dosificación de titanio se comenzó a las 140 horas de operación
después de que la K85 había permanecido constante en 3,0
kg^{2}/(kg*mol*h) durante 50 horas.
Los resultados se indican en la Tabla II.
| Horas de operación | 140 | 150 | 160 | 170 | 190 | 220 |
| K85 | 3,0 | 4,2 | 4,6 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que el compuesto
de titanio usado ahora era el titanato de tetra(isopropilo) y
que la dosificación de titanio se comenzó a las 110 horas de
operación después de que la K85 había permanecido constante en
aproximadamente 3,2 kg^{2}/(kg*mol*h) durante 50 horas.
Los resultados se indican en la Tabla III.
| Horas de operación | 110 | 120 | 130 | 150 | 170 | 190 |
| K85 | 3,2 | 4,9 | 6,3 | 6,1 | 5,9 | 5,9 |
De los Ejemplos se puede apreciar que la
dosificación de un catalizador de titanio soluble a la corriente de
alimentación, el cual se va a poner en contacto con un catalizador
de epoxidación a base de titanio heterogéneo parcialmente
desactivado, da lugar a una notable reactivación del catalizador.
En todos los casos la actividad del catalizador comenzó
inmediatamente a incrementar cuando comenzaba la dosificación del
compuesto de titanio soluble y se niveló a una actividad constante
que era aproximadamente dos veces tan elevada como la actividad del
catalizador parcialmente desactivado.
Claims (8)
1. Procedimiento para la epoxidación de propileno
a óxido de propileno, procedimiento que comprende añadir un
compuesto de titanio a la alimentación líquida de una reacción de
epoxidación antes de que esta alimentación entre en contacto con el
catalizador que contiene titanio heterogéneo al menos parcialmente
desactivado dentro del reactor, en el que la solubilidad del
compuesto de titanio en la alimentación líquida es más elevada que
la cantidad de compuesto de titanio añadida a esta alimentación.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el catalizador que contiene titanio heterogéneo es un
catalizador a base de titanio/sílice.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el compuesto de titanio se añade en tal cantidad
que el contenido en titanio (como metal) en la alimentación que
entra en el reactor de epoxidación esté en el intervalo desde 1 a
100 ppm en peso, y preferiblemente desde 5 a 50 ppm en peso, basado
en la alimentación total.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de
titanio es un titanasilsesquioxano de fórmula general
TiLR_{7}Si_{7}O_{12}, en la que L es un grupo alquilo,
cicloalquilo, arilalquilo, alquilarilo, alcoxi, ariloxi, siloxi,
amido o hidroxilo y R es un grupo ciclopentilo, ciclohexilo o
cicloheptilo.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
4, en el que el compuesto de titanio es isopropoxi heptaciclopentil
silsesquioxano titanio.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de
titanio es un compuesto de fórmula general Ti(OR')_{4}, en
la que R' se selecciona de trimetil-sililo,
cicloalquilo y alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
6, en el que el compuesto de titanio es titanato de
tetra(isopropilo), titanato de
tetra(n-butilo) o titanato de
tetraquis(trimetil-sililo).
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de
titanio es un quelato de titanato de fórmula general:
en la que X es un grupo funcional
que contiene oxígeno o nitrógeno que forma el enlace de quelación
con el titanio; Y representa una cadena de carbono de dos o tres
átomos de carbono que puede o no puede contener un doble enlace y/o
una ramificación de metilo o etilo y R'' representa hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{3}.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98201002 | 1998-03-30 | ||
| EP98201002 | 1998-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2222703T3 true ES2222703T3 (es) | 2005-02-01 |
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ID=8233535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99917966T Expired - Lifetime ES2222703T3 (es) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | Procedimiento para la epoxidacion de propileno. |
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