WO2023189722A1 - 環状ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents

環状ジケトン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2023189722A1
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carbon atoms
compound represented
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柏木佑紀
出口潤
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花王株式会社
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound represented by general formula (I).
  • Macrocyclic compounds are known to exhibit useful activities in pharmaceuticals, fragrances, and agricultural chemicals.
  • Mucenone a type of macrocyclic ketone, is a fragrance material with excellent biodegradability, high odor retention, and an elegant texture.
  • Various manufacturing methods have been disclosed in order to meet the increasing need for easily degradable synthetic musk materials in recent years.
  • Patent Document 1 discloses that 14-methylbicyclo[10.3.0]pentadecene[1(12)] is oxidatively cleaved by oxidatively cleaving the tetrasubstituted double bond with ozone or potassium permanganate. Discloses the production of pentadecane-1,5-dione.
  • Patent Document 2 JP 2016-124867 discloses a production method in which a diketone compound is oxidatively cleaved using hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or a tungstic acid compound.
  • the present invention produces a compound represented by general formula (I) by subjecting the compound represented by general formula (II) to oxidative cleavage using an oxidizing agent in the presence of an additive represented by general formula (III).
  • This is a method for producing a compound represented by general formula (I), including the step of obtaining.
  • the formula -A 1 - (however, the first bond means the bond bonding to carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond bonding to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • the formula -A 2 - (however, the first bond means the bond that bonds with carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond that bonds with carbon atom C 2 ) is substituted. It may also be an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms that may further contain these.
  • R is COOH or OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; selected from the group consisting of an alkoxy group, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted), or Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 together with the carbon atoms supporting them form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, and the remaining three each independently represent hydrogen, halogen, atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 are each independently represent hydrogen,
  • Patent Document 1 Since the method of Patent Document 1 uses ozone, it has low versatility and cannot be said to be an industrially suitable method. Further, the method of Patent Document 2 is desired to further improve the yield and reduce the amount of solvent.
  • An object of the present invention is to oxidatively cleave the compound of formula (II), which is a bicyclic 4-substituted olefin compound, to obtain a compound represented by general formula (I), even when the amount of solvent is reduced. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing with high yield.
  • the present inventors conducted intensive studies on the oxidative cleavage of tetrasubstituted olefin compounds using an oxidizing agent, and surprisingly found that an additive represented by the general formula (III) It has been found that in the case of a bicyclic tetrasubstituted olefin compound, the oxidative cleavage reaction proceeds efficiently even when the amount of solvent is reduced.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I) by oxidatively cleaving the compound represented by the general formula (II) using an oxidizing agent in the presence of an additive represented by the general formula (III).
  • the formula -A 1 - (however, the first bond means the bond bonding to carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond bonding to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • the formula -A 2 - (however, the first bond means the bond that bonds with carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond that bonds with carbon atom C 2 ) is substituted. It may also be an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms that may further contain these.
  • R is COOH or OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; selected from the group consisting of an alkoxy group, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted), or Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 together with the carbon atoms supporting them form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, and the remaining three each independently represent hydrogen, halogen, atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 are each independently represent hydrogen,
  • the compound represented by the general formula (I) can be obtained by oxidative cleavage of the compound represented by the formula (II), which is a bicyclic tetrasubstituted olefin compound. It can be produced with good yield.
  • the present invention uses a compound represented by general formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “compound of formula (II)”) to an additive represented by general formula (III) (hereinafter referred to as “formula (II) compound”).
  • the compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as “formula (I)”) is oxidatively cleaved using an oxidizing agent in the presence of a
  • This is a method for producing a compound represented by general formula (I), including a step of obtaining a compound (sometimes referred to as "compound”).
  • the formula -A 1 - (however, the first bond means the bond bonding to carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond bonding to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • the formula -A 2 - (however, the first bond means the bond that bonds with carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond that bonds with carbon atom C 2 ) is substituted. It may also be an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms that may further contain these.
  • R is COOH or OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; selected from the group consisting of an alkoxy group, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted), or Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 together with the carbon atoms supporting them form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, and the remaining three each independently represent hydrogen, halogen, atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 are each independently represent hydrogen,
  • a compound of the formula -A 1 - which may be substituted and may further contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or a carbon number of 2
  • the "alkylene group having 2 to 6 carbon atoms" in “alkylene group having 6 or more carbon atoms” is, for example, the formula -(CH 2 ) 2 -, the formula -(CH 2 ) 3 -, the formula -(CH 2 ) 4 -, It is represented by the formula -(CH 2 ) 5 - and the formula -(CH 2 ) 6 -, with the formula -(CH 2 ) 3 - and the formula -(CH 2 ) 4 - being preferred.
  • the optionally substituted alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms is preferably an optionally substituted alkylene group having 3 or 4 carbon
  • a compound of the formula -A 1 - which may be substituted and may further contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or a carbon number of 2
  • the carbon number of 2 or more and 6 or less does not include carbon atoms of ester bonds.
  • a compound of formula -A 2 - which may be substituted and may further contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or a carbon number of 4
  • the "alkylene group having 4 to 10 carbon atoms" in “alkylene group having 10 or more carbon atoms” is, for example, the formula -(CH 2 ) 4 -, the formula -(CH 2 ) 5 -, the formula -(CH 2 ) 6 -, It is represented by the formula -(CH 2 ) 7 -, the formula -(CH 2 ) 8 -, the formula -(CH 2 ) 9 -, and the formula -(CH 2 ) 10 -, and the formula -(CH 2 ) 4 -, the formula -(CH 2 ) 6 -, formula -(CH 2 ) 8 -, formula -(CH 2 ) 10 - are preferred; formula -(CH 2 ) 4 -, the formula -(
  • a compound of formula -A 2 - which may be substituted and may further contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or a carbon number of 4
  • the carbon number of 4 or more and 10 or less does not include carbon atoms of ester bonds.
  • "An ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms and which may further contain these” is, for example, a compound having the formula -(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 4 -, formula -(CH 2 ) 5 -, formula -(CH 2 ) 6 -, formula -(CH 2 ) 7 -, formula -(CH 2 ) 8 -, formula -(CH 2 ) 9 -, and formula -(CH 2 ) 10 -, etc., and formula -(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 4 -, formula -(CH
  • alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms which may be substituted and which may further contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or any of these" of the formula -A 1 - and the formula -A 2 - "alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, which may be substituted and which may further include an ether bond, ester bond, secondary amino group, thioether group, or these" is 1 or more, preferably "ether bond, ester bond, secondary amino group, thioether group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms, which may further contain these" and "ether bond", which may have 1 or 2 substituents.
  • an ester bond a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms that may further contain these.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, alkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, alkanoyl groups, aryl groups, aralkyl groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carboxy groups, halogen atoms, carbocycles, heterocycles, etc. and preferably an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxy group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkylamino group includes, for example, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkylamino group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkylamino group may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • the alkoxycarbonyl group includes, for example, an alkoxycarbonyl group in which the alkyl moiety has 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkoxycarbonyl group in which the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms. or 2 alkoxycarbonyl group is more preferred.
  • the alkanoyl group includes, for example, an alkanoyl group whose alkyl moiety has 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkanoyl group whose alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, and an alkanoyl group whose alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is an alkanoyl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the aralkyl group means an arylalkyl group, and includes, for example, an aralkyl group in which the aryl moiety has 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, and the alkyl moiety has 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms.
  • An aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part is preferable, and an aralkyl group in which the aryl part has 6 to 10 carbon atoms and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part is more preferable.
  • the aryloxy group includes, for example, an aryloxy group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the acyloxy group includes, for example, an alkylcarbonyloxy group whose alkyl moiety has 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylcarbonyloxy group whose alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, and whose alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms.
  • One or two alkylcarbonyloxy groups are more preferred.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the carbocycle means a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon, such as a saturated cyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms and an unsaturated cyclic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples include hydrogen.
  • the heterocycle refers to a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon containing a hetero atom (e.g., oxygen, nitrogen, sulfur, etc.), such as a saturated cyclic hydrocarbon containing a hetero atom and having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hetero atom e.g., oxygen, nitrogen, sulfur, etc.
  • Examples include cyclic hydrocarbons and unsaturated cyclic hydrocarbons having 4 or more and 10 or less carbon atoms containing heteroatoms.
  • Two or more of the above substituents may be bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle.
  • alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted and which may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or any of these" in formula -A 2 - include: optionally substituted, formula -(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 4 -, Formula -(CH 2 ) 5 -, Formula -(CH 2 ) 6 -, Formula -(CH 2 ) 7 -, Formula -(CH 2 ) 8 -, Formula -(CH 2 ) 9 -, and Formula -(CH 2 ) 10 -, etc., which may be substituted, formula -(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -, formula -(CH 2 ) 4 -, formula -(CH 2 ) 6 -, etc., which
  • the above formula -A 1 - (wherein, the first bond means the bond that bonds with carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond that bonds with carbon atom C 2 ), can be obtained.
  • an optionally substituted alkylene group having 3 or 4 carbon atoms is preferable, and more preferably an alkylene group of the formula -(CH 2 ) 3 - , the formula -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, the formula -(CH 2 ) 4 -, more preferably the formula -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -.
  • the compound represented by the general formula (II) is, for example, represented by the following formula, and from the viewpoint of utilizing the obtained compound of the general formula (I) as a precursor of a fragrance compound, the compound represented by the formula (i) A compound represented by formula (iii), a compound represented by formula (vii), and a compound represented by formula (viii) are preferred, and a compound represented by formula (vii) is more preferred.
  • the compound represented by formula (vii) is 14-methylbicyclo[10.3.0]pentadecene[1(12)].
  • the compound represented by the general formula (I) is, for example, 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione represented by the following formula (1).
  • R is COOH or OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; selected from the group consisting of an alkoxy group, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted), or Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 together with the carbon atoms supporting them form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, and the remaining three each independently represent hydrogen, halogen, atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 are each independently represent hydrogen,
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon number.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the halogen atom includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine, preferably chlorine or bromine, and more preferably chlorine.
  • examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon ring include saturated cyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms and unsaturated cyclic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms. It will be done.
  • examples of the substituent of the phenyl group include a halogen atom, OH, COOH, and a methyl group.
  • examples of the substituted phenyl group include 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-bromophenyl group, Hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-carboxyphenyl group, 3-carboxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 3-carboxy- Examples include 4-hydroxyphenyl group and 2-hydroxy-3-carboxyphenyl group, with 3-carboxy-4-hydroxyphenyl group and 2-hydroxy-3-carboxyphenyl group being preferred.
  • R is COOH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, NO 2 , COOH, OH, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that R is COOH, A group in which one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is OH, and the remaining members are each independently hydrogen, a halogen atom, NO 2 , and an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R is COOH
  • R 1 is OH
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, NO 2 and an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R is COOH
  • R 2 is OH
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, NO 2 and an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R is COOH
  • R 3 is OH
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, NO 2 and an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. is more preferable (in this case, it is represented by the following formula (xi)).
  • the additive represented by formula (ix) is R 2 is hydrogen, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, R3 is hydrogen, a halogen atom, or NO2 , R 4 is hydrogen, a halogen atom, or NO 2 , More preferably R 5 is hydrogen.
  • the additive represented by formula (xii) is more preferably represented by, for example, the following formulas (101) to (108).
  • R is COOH, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • the additive of formula (III) selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group (the phenyl group may be substituted) is, for example, benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, , m-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, p-methylbenzoic acid, p-tertbutylbenzoic acid,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are halogen atoms, and more preferably 1 to 2 are halogen atoms.
  • preferably 1 to 2 of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are a nitro group and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 is a nitro group and/or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the additive of formula (III) may be a benzenecarboxylic acid ( benzoic acid), a benzenedicarboxylic acid (phthalic acid, (including isophthalic acid and terephthalic acid) and benzene hydroxycarboxylic acid (including salicylic acid), and salicylic acid, which may be substituted with a halogen atom, NO 2 , or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, is more preferred.
  • R is COOH
  • One of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is COOH
  • the rest are each independently hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; , an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted).
  • Such additives include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 3-chlorophthalic acid, 3-bromophthalic acid, 3-methoxyphthalic acid, 3-methylphthalic acid, 4-fluorophthalic acid. acid, 4-chlorophthalic acid, 4-bromophthalic acid, 4-methoxyphthalic acid, 4-methylphthalic acid, trimesic acid.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 form an unsaturated hydrocarbon ring together with the carbon atoms supporting them, and the remaining
  • Each of the three independently represents hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms) or an OH-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group (a phenyl group is substituted with preferably selected from the group consisting of Examples of such additives include 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid.
  • R is OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and NO 2 .
  • Additives of formula (III) in which R is OH and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and NO 2 are, for example , o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol and the like.
  • the molar ratio of the additive to the compound represented by general formula (II) [additive/compound represented by general formula (II)] is, for example, 0.001 or more, preferably 0.001 or more, from the viewpoint of improving the reaction yield. It is 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and from the viewpoint of manufacturing cost reduction, preferably 10 or less, 1 or less, and 0.5 or less. From the viewpoint of improving the reaction yield, the molar ratio of the compound represented by general formula (II) and the additive [compound represented by general formula (II):additive] is, for example, 0.001 or more and 10 or less, Preferably it is 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
  • the molar ratio of the additive to the metal catalyst [additive/metal catalyst] is, for example, 0.01 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1, from the viewpoint of improving the reaction yield. From the viewpoint of manufacturing cost reduction, it is, for example, 100 or less, preferably 30 or less, and more preferably 10 or less.
  • the molar ratio of the additive to the metal catalyst [additive/metal catalyst] is, for example, 0.01 or more and 100 or less, preferably 0.5 or more and 30 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less, from the viewpoint of improving the reaction yield. be.
  • Examples of the oxidizing agent include peroxides, halogen acids or salts thereof, and perhalogen acids or salts thereof.
  • the oxidizing agent may be used alone or in combination.
  • Examples of peroxides include peracids or salts thereof, non-peracid organic peroxides, and non-peracid inorganic peroxides.
  • Examples of the peracid include percarboxylic acid, persulfuric acid, percarbonic acid, perphosphoric acid, and subperhalogenic acid.
  • non-peracid type organic peroxides examples include tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dimethyl dioxirane, acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and hexamethylene triperoxide diamine.
  • non-peracid type inorganic peroxides include hydrogen peroxide, lithium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, and permanganate.
  • halogen acids include chloric acid, bromic acid, and iodic acid.
  • perhalogen acids include perchloric acid, perbromic acid, and periodic acid.
  • the oxidizing agent is not limited, but from the viewpoint of manufacturing cost and ease of handling, it is preferable to use hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the compound represented by general formula (II) [oxidizing agent/compound represented by general formula (II)] is, for example, 0.5 or more, preferably 1 or more, More preferably, it is 1.2 or more, and from the viewpoint of reducing manufacturing costs, it is, for example, 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the compound represented by general formula (II) [oxidizing agent/compound represented by general formula (II)] is, for example, 0.5 or more and 20 or less, preferably 1 It is 1.2 or more and 5 or less, more preferably 1.2 or more and 5 or less.
  • the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is, for example, 1 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of safety and reaction yield. You may select from the range.
  • the oxidative cleavage may further be performed in the presence of a metal catalyst.
  • the metal catalyst is, for example, a metal catalyst containing one or more selected from the group consisting of vanadium, iron, tungsten, and molybdenum, and includes, for example, a vanadium (IV) compound, a vanadium (V) compound, a tungsten (VI) acid compound, Examples include molybdenum (VI) compounds, iron (II) compounds, and iron (III) compounds, preferably metal catalysts containing tungsten, molybdenum, each or both, and more preferably tungsten (VI) acid compounds or molybdenum.
  • (VI) compound more preferably a tungsten (VI) acid compound containing an oxygen atom or a molybdenum (VI) compound containing an oxygen atom.
  • the metal catalyst is preferably tungsten (VI) oxide (WO 3 ), tungstic acid (H 2 WO 4 ), polytungstic acid, heteropolytungstic acid, molybdenum (VI) oxide (MoO 3 ), molybdic acid (H 2 MoO 4 ), dioxomolybdenum (VI) complex, polymolybdic acid, and heteropolymolybdic acid.
  • Examples of the molybdenum (VI) compound include molybdenum (VI) oxide, molybdic acid, polymolybdic acid, heteropolymolybdic acid, dioxomolybdenum (VI) complex, and the like.
  • Examples of the dioxomolybdenum (VI) complex include dioxomolybdenum (VI) acetylacetonato complex MoO 2 (acac) 2 , dioxomolybdenum (VI) porphyrin complex, dioxomolybdenum (VI) salen complex, and the like. It will be done.
  • the polymolybdic acid has a structure in which molybdic acid is condensed, and examples thereof include metamolybdic acid H 6 [H 2 Mo 12 O 40 ]), paramolybdic acid (H 6 [H 10 Mo 12 O 46 ]), and the like. It will be done.
  • the heteropolymolybdic acid has a structure in which a hetero atom such as phosphorus or silicon is condensed with molybdic acid. 12 O 40 ] ⁇ (nH 2 O)), phosphovanadomolybdic acid (H 15-X [PV 12-X Mo x O 40 ] ⁇ (nH 2 O)), and the like.
  • Examples of the tungsten (VI) compound include tungsten (VI) oxide, tungstic acid, polytungstic acid, heteropolytungstic acid, and the like.
  • the polytungstic acid has a structure in which tungstic acid is condensed, such as metatungstic acid (H 6 [H 2 W 12 O 40 ]), paratungstic acid (H 6 [H 10 W 12 O 46 ]), etc. Can be mentioned.
  • the heteropolytungstic acid has a structure in which tungstic acid is condensed with a hetero atom such as phosphorus or silicon . 12 O 40 ] ⁇ (nH 2 O)) and the like.
  • Examples of the compound containing both tungsten and molybdenum include phosphotungstomolybdic acid (H 3 [PW 12-X Mo x O 40 ] ⁇ nH 2 O).
  • vanadium (IV) compound and the vanadium (V) compound examples include vanadium (V) oxide, vanadate (V) salts, vanadium (V) oxytrialkoxide, vanadium (IV) complexes, and the like.
  • vanadate (V) salts include ammonium orthovanadate (V), ammonium metavanadate (V), sodium orthovanadate (V), sodium metavanadate (V), and the like.
  • vanadium oxytrialkoxide examples include vanadium (V) oxytrimethoxide, vanadium (V) oxytriethoxide, vanadium (V) oxytriisopropoxide, vanadium (V) oxytritert-butoxide, and vanadium (V) oxytriethoxide. Examples include sec-butoxide.
  • vanadium (IV) complex examples include vanadium (IV) oxide acetylacetonato complex VO (acac) 2 , vanadium (IV) oxide phthalocyanine complex, vanadium (IV) oxide porphyrin complex, vanadium (IV) oxide salen complex, etc. can be mentioned.
  • the iron (II) compound and the iron (III) compound include iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (II) sulfate, and iron (III) sulfate. ), iron alkoxides, iron carboxylates, iron halides, iron complexes, etc.
  • the iron alkoxides include iron (II) methoxide, iron (III) methoxide, iron (II) ethoxide, iron (III) ethoxide, iron (II) isopropoxide, iron (III) isopropoxide, iron (II) Examples include tert-butoxide, iron (III) tert-butoxide, iron (II) sec-butoxide, iron (III) sec-butoxide, and the like.
  • the iron carboxylate include iron (II) formate, iron (III) formate, iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) trifluoroacetate, iron (III) trifluoroacetate, and the like. .
  • iron halide examples include iron(II) chloride, iron(III) chloride, iron(II) bromide, iron(III) bromide, and the like.
  • iron complexes include iron (II) acetylacetonato complexes, iron (III) acetylacetonato complexes, iron porphyrin complexes, iron salen complexes, and the like.
  • the molar ratio of the metal catalyst to the compound of formula (II) [metal catalyst/compound of formula (II)] is, for example, 0.0001 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0. 0.01 or more, and from the viewpoint of manufacturing cost reduction, for example, 1 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.3 or less. From the viewpoint of improving reaction yield, the molar ratio of the metal catalyst to the compound of formula (II) [metal catalyst/compound of formula (II)] is, for example, 0.0001 or more and 1 or less, preferably 0.001 or more and 0.7. Hereinafter, it is more preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
  • the reaction temperature in the method of the present invention is generally 0°C or higher and 100°C or lower, preferably 20°C or higher from the viewpoint of safely improving reaction yield, and preferably 80°C or lower, more preferably 80°C or lower. is below 50°C.
  • reaction pressure in the method of the present invention is not particularly limited, but it is generally carried out at normal pressure. In the method of the present invention, pressurization or depressurization may be applied as necessary.
  • the reaction time in the method of the present invention depends on the yield, but is preferably 1 hour or more, more preferably 10 hours or more, preferably 100 hours or less, and more preferably 60 hours or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it provides a homogeneous reaction solution.
  • examples of the organic solvent include ethers and alcohols, and among them, from the viewpoint of reaction yield, alcohols are preferably used, saturated aliphatic alcohols are more preferable, and t-butyl alcohol is preferably used. More preferred.
  • the mass ratio of the organic solvent to the compound of formula (II) [solvent/compound of formula (II)] is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and from the viewpoint of manufacturing cost reduction, for example, 30 or less, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less.
  • the mass ratio of the organic solvent to the compound of formula (II) [solvent/compound of formula (II)] is, for example, 1 or more and 30 or less, preferably 1 or more and 10 or less, from the viewpoint of improving the reaction yield. , more preferably 2 or more and 7 or less, still more preferably 3 or more and 5 or less.
  • the reaction may be carried out by continuously dropping an oxidizing agent into a mixed solution of , an additive, a compound represented by general formula (II), and an organic solvent.
  • a metal catalyst, an additive, and an oxidizing agent are mixed in advance to prepare a catalyst solution, and then the catalyst solution is added to a mixture of the compound represented by general formula (II) and an organic solvent to react. It's okay.
  • the compound represented by general formula (I) is removed by removing the oil-water layer, removing the solvent, distillation, silica gel column chromatography, etc. can be purified.
  • the present invention further provides a method for producing a cyclic ketone compound represented by formula (3).
  • the cyclic ketone compound represented by formula (3) is a mixture of 3-methyl-4-cyclopentadecen-1-one and 3-methyl-5-cyclopentadecen-1-one, and mucenone (manufactured by Firmenich) ) is known as.
  • the cyclic ketone compound represented by formula (3) which is a musk fragrance material, is a cyclic compound that is excellent in biodegradability, has high fragrance persistence, and has an elegant texture. In response to the increasing need for synthetic musk fragrances in recent years, there is a need to develop manufacturing methods with high production safety and excellent production efficiency.
  • the method for producing a cyclic ketone compound represented by the formula (3) using 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) obtained by the method of the present invention includes the following steps (a) and (b). or (c).
  • Step is, for example, (a-1) Partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to obtain 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2), (a-2) A step of dehydrating the 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3).
  • the step is, for example, (b-1) reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to obtain 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4), (b-2) Partial oxidation and enol etherification of the 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) to 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5 ), (b-3) A step of ring-opening the 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3). .
  • the process includes, for example, (c-1) Partial reduction and enol etherification of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) yields 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) obtained, (c-2) A step of ring-opening the 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3). .
  • the 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) can be obtained by the method for producing a compound represented by formula (I) of the present invention.
  • step (a) a method for producing a cyclic ketone compound represented by formula (3) including step (a) will be described.
  • the process is (a-1) Partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to obtain 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2), (a-2) A step of dehydrating the 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3).
  • Methods for partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in step (a-1) include methods using metal hydrides, such as sodium borohydride and sodium hydride; A method of hydrogenation in the presence of a catalyst can be mentioned. From the viewpoints of safety and reaction yield, the method of partial reduction is preferably a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst.
  • metal catalyst in the hydrogenation method palladium carbon, Raney nickel, etc. can be used. From the viewpoint of hydrogenation being possible under mild reaction conditions, it is preferable to use Raney nickel as the metal catalyst in the hydrogenation method.
  • the amount of metal catalyst used for 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is determined from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • the molar ratio of cyclopentadecanedione (1) and metal catalyst [3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1):metal catalyst] is preferably 1:0.01 to 1:1, more preferably 1 :0.1 to 1:0.5.
  • the reaction temperature in step (a-1) is preferably 0°C or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 100°C or lower, more preferably 50°C from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the temperature is preferably below 30°C.
  • the reaction time in the step (a-1) is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and more preferably 10 hours or less, and more preferably 10 hours or less, from the viewpoint of improving the reaction yield. is 3 hours or less, more preferably 1 hour or less.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation is preferably 0.1 MPa or more, and preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction substrate.
  • examples of the organic solvent include alcohols, and among them, it is more preferable to use lower alcohols having 1 or more and 3 or less carbon atoms from the viewpoint of production efficiency and cost.
  • Examples of the method for dehydrating 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) in step (a-2) include a method of dehydrating in the presence of an acid.
  • step (a-2) examples include sulfuric acid, phosphoric acid, and benzenesulfonic acid, with benzenesulfonic acid being preferred from the viewpoint of equipment load and reaction yield.
  • the amount of acid used for 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) is determined from the viewpoint of production cost and reaction yield.
  • the molar ratio of -5-one (2) to acid [3-methylcyclopentadecanol-5-one (2):acid] is preferably 1:0.01 to 1:1, more preferably 1:0.
  • the ratio is .05 to 1:0.3.
  • the reaction temperature in step (a-2) is preferably 20°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of improving the reaction yield, and from the viewpoint of safety. , preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, even more preferably 130°C or lower.
  • the reaction time in step (a-2) is preferably 0.25 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and more preferably 20 hours or less, more preferably 20 hours or less, from the viewpoint of improving the reaction yield. is 10 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is azeotropic with water.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbons, and from the viewpoint of dehydration efficiency, it is more preferable to use toluene.
  • step (b) Furthermore, a method for producing a cyclic ketone compound represented by formula (3) including step (b) will be described.
  • Methods for partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in step (b-1) include methods using metal hydrides, such as sodium borohydride and sodium hydride; A method of hydrogenation in the presence of a catalyst can be mentioned. From the viewpoint of safety and reaction yield, a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst is preferred.
  • metal catalyst in the hydrogenation method palladium carbon, Raney nickel, etc. can be used. From the viewpoint of hydrogenation under mild reaction conditions, it is preferable to use Raney nickel.
  • the amount of metal catalyst used for 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is determined from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • the molar ratio of cyclopentadecanedione (1) and metal catalyst [3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1):metal catalyst] is preferably 1:0.01 to 1:1, more preferably 1 :0.1 to 1:0.5.
  • the reaction temperature in the step (b-1) is preferably 0°C or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 100°C or lower, more preferably 50°C from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the temperature is preferably below 30°C.
  • the reaction time in step (b-1) is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, even more preferably 10 hours or more, and preferably 30 hours or less, from the viewpoint of improving the reaction yield. , more preferably 25 hours or less.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation is preferably 0.1 MPa or more, and preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction substrate.
  • examples of the organic solvent include alcohols, and among them, it is more preferable to use lower alcohols having 1 or more and 3 or less carbon atoms from the viewpoint of production efficiency and cost.
  • Examples of the method for partially oxidizing and enol etherifying 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) in the step (b-2) include a method of partially oxidizing and enol etherifying in the presence of a metal catalyst. I can do it.
  • metal catalysts having oxidizing ability such as aluminum oxide, iron oxide, Raney copper, etc. can be used, but from the viewpoint of improving the reaction yield, Raney copper is used. It is preferable to use
  • the amount of metal catalyst used for 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) is determined from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • ,5-diol (4) and the metal catalyst [3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4):metal catalyst] is preferably 1:0.01 to 1:1, which shortens the reaction time and From the viewpoint of waste reduction, 1:0.05 to 1:0.3 is more preferable.
  • the reaction temperature in step (b-2) is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 300°C or higher, from the viewpoint of suppressing side reactions. Below, the temperature is more preferably 200°C or lower, and even more preferably 180°C or lower.
  • the reaction time in the step (b-2) is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 20 hours from the viewpoint of improving productivity.
  • the duration is preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • Examples of the method for ring-opening 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) in the step (b-3) include a method of ring-opening in the presence of an acid. be able to.
  • Examples of the acid used in the step (b-3) include sulfuric acid, phosphoric acid, and benzenesulfonic acid, with phosphoric acid being preferred from the viewpoint of handleability and reaction yield.
  • the amount of acid used for 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) is determined from the viewpoint of production efficiency and reaction yield.
  • 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) and acid molar ratio [16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5):acid] is preferably 1:0.01 to 1:1, more preferably 1:0.1 to 1:0.5.
  • the reaction temperature in the step (b-3) is preferably 20°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 70°C or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and from the viewpoint of suppressing side reactions. , preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, and still more preferably 130°C or lower.
  • the reaction time in step (b-3) is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or more, from the viewpoint of improving the reaction yield.
  • the time is preferably 5 hours or less, more preferably 5 hours or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is azeotropic with water.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbons, and from the viewpoint of dehydration efficiency, it is more preferable to use toluene.
  • step (c) Furthermore, a method for producing a cyclic ketone compound represented by formula (3) including step (c) will be described.
  • the method for partial reduction and enol etherification of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in step (c-1) is selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zirconium, titanium and samarium. Examples include a method in which the reaction is carried out in the presence of a metal catalyst containing one or more metal elements and an alcohol containing one or more selected from the group consisting of primary alcohols and secondary alcohols.
  • the metal catalyst is a metal catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zirconium, titanium, and samarium.
  • the metal catalyst contains one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and titanium.
  • the metal catalyst include aluminum alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, and zirconium oxide.
  • the aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • the catalyst containing zirconium include zirconia (zirconium dioxide) and zirconium alkoxide.
  • zirconium alkoxide examples include zirconium (IV) ethoxide, zirconium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) n-propoxide, zirconium (IV) n-butoxide, zirconium (IV) sec-butoxide, and zirconium (IV) tert. -butoxide, etc.
  • the metal catalyst is preferably aluminum alkoxide, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide, and more preferably aluminum alkoxide and zirconium alkoxide, because they have high catalytic activity (that is, high reaction rate and high reaction yield).
  • the metal catalyst is preferably zirconium alkoxide, and more preferably zirconium (IV) n-butoxide, zirconium sec-butoxide, or zirconium tert-butoxide.
  • the metal catalyst is preferably zirconium (IV) n-butoxide because it is industrially easily available.
  • Alcohol is an alcohol containing one or more selected from the group consisting of primary alcohol and secondary alcohol.
  • the primary alcohol include ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methylpropanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, and 3-methylpen.
  • Examples include tanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-methylhexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol and the like.
  • the secondary alcohol is not particularly limited in valence as long as it has one or more secondary hydroxyl groups.
  • the secondary alcohol may have a linear, branched, or cyclic aliphatic group, an aromatic group, or both.
  • Examples of the secondary alcohol include isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, 3-methyl-2-pentanol, 4- Methyl-2-pentanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 3-methyl-2-hexanol, 4-methyl-2-hexanol, 5-methyl-2-hexanol, cycloheptanol, 2-octanol, 3-octanol , 4-octanol, cyclooctanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol and the like.
  • the alcohol is preferably a secondary alcohol.
  • the alcohol preferably has a boiling point of 100° C. or higher because reaction selectivity can be improved and reaction time can be shortened by allowing the reaction to proceed while removing by-product water from the system. Further, the alcohol has a suitable boiling point and does not undergo excessive reaction during azeotropic distillation of water, thereby preventing a decrease in reaction selectivity, so alcohols with a boiling point of 200° C. or lower are preferable.
  • the alcohol preferably has a boiling point of 150° C. or higher and 200° C. or lower because the reaction rate can be increased by increasing the temperature.
  • the boiling points are 82.4°C for isopropanol, 161.8°C for cyclohexanol, 100°C for 2-butanol, and 174°C for 2-octanol.
  • the alcohol containing one or more selected from the group consisting of primary alcohols and secondary alcohols is preferably 2-octanol or cyclohexanol because they are easily available industrially.
  • the step of reacting the compound of formula (1) in the presence of the metal catalyst and the alcohol to obtain the compound of formula (5) is performed at, for example, 80°C or higher, preferably 100°C or higher, more preferably The temperature is 150°C or higher, for example 280°C or lower, preferably 250°C or lower, more preferably 190°C or lower.
  • reaction time of the step of reacting the compound of formula (1) in the presence of the metal catalyst and the alcohol to obtain the compound of formula (5) is, for example, 2 hours to 5 days, preferably 4 hours to From the viewpoint of production cost and production efficiency, it is more preferably 6 to 24 hours.
  • the molar ratio of the compound of formula (1) to the alcohol [formula ( 1) compound:alcohol] is, for example, 1:1 to 1:100, preferably 1:1 to 1:50, more preferably 1:1.5 to 1:5 from the viewpoint of production cost and production efficiency. be.
  • the metal catalyst, alcohol, and the compound represented by formula (1) are mixed in a reactor, and the reaction is carried out at a predetermined temperature, usually with stirring. At this time, the metal catalyst, alcohol, and the compound represented by the general formula (1) may be added in any order, and additives may be added as necessary. Further, it is more preferable to carry out the reaction by attaching a Dean-Stark apparatus or a rectification column to the reactor. After the reaction is completed, the compound represented by general formula (5) can be purified by distillation.
  • the molar ratio of the compound of formula (1) and the metal catalyst is, for example, 1:0.001 to 1:1.5, preferably 1:0.01 to 1:1.2, from the viewpoint of production cost, when the metal catalyst is a metal catalyst containing zirconium.
  • the ratio is more preferably 1:0.05 to 1:1.1.
  • the metal catalyst is a metal catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, and samarium
  • the molar ratio of the compound of formula (1) and the metal catalyst [formula ( 1) Compound:metal catalyst] is, for example, 1:0.3 to 1:3, preferably 1:0.5 to 1:1.5, more preferably 1:0 from the viewpoint of production cost.
  • the ratio is 8 to 1:1.2.
  • the step of reacting the compound of formula (1) in the presence of the metal catalyst and the alcohol to obtain the compound of formula (5) may be performed in the presence of an additive.
  • the additives include acids, diols, diamines, and amino alcohols.
  • the acid include phosphoric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid (TFA), and the like.
  • Examples of the diol include ethylene glycol (EG), 1,2-cyclohexanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. It will be done.
  • Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and 1,2-phenylenediamine.
  • Examples of the amino alcohol include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, valinol, and phenylalaninol.
  • acids and diols are preferred, and TFA and EG are more preferred, from the viewpoint of shortening the reaction time.
  • the molar ratio of the metal catalyst and the acid [metal catalyst: acid] is, for example, 1:0.05 to 1:5, preferably 1:1 to 1:3. be.
  • the molar ratio of the metal catalyst and the diol [metal catalyst: diol] is, for example, 1:0.1 to 1:5, preferably 1:1 to 1:3. be.
  • the molar ratio of the metal catalyst, the acid, and the diol [metal catalyst: acid: diol] is, for example, 1:0.1 to 5:0.
  • the ratio is 1 to 5, preferably 1:1 to 3:1 to 3.
  • (c-2) A step of ring-opening the 16-oxa-3-methylbicyclo[10.3.1]pentadec-1-ene (5) to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3).
  • Examples of the method include the ring-opening method in the presence of an acid, similar to the above step (b-3).
  • the ring-opening method in the presence of an acid is as explained in step (b-3) above.
  • the present invention further discloses a method for producing a compound represented by the following general formula (I) and a method for producing a cyclic ketone compound represented by the formula (3).
  • a compound represented by general formula (II) is oxidatively cleaved using an oxidizing agent in the presence of an additive represented by general formula (III) to obtain a compound represented by general formula (I).
  • the formula -A 1 - (however, the first bond means the bond bonding to carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond bonding to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • the formula -A 2 - (however, the first bond means the bond that bonds with carbon atom C 1 , and the latter bond means the bond that bonds with carbon atom C 2 ) is substituted.
  • R is COOH or OH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent hydrogen, a halogen atom, NO 2 , OH, COOH, NR 6 R 7 (wherein R 6 and R 7 each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with OH), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; selected from the group consisting of an alkoxy group, and a phenyl group (the phenyl group may be substituted), or Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 together with the carbon atoms supporting them form
  • Formula -A 1 - is an optionally substituted alkylene group having 3 or 4 carbon atoms
  • Formula -A 1 - is a formula -CH 2 -CH(CH 3 ) -CH 2 - group
  • formula -A 2 - is a formula -(CH 2 ) 10 - group, [1] Or the manufacturing method described in [2].
  • R is COOH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, NO 2 , COOH, OH, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , [1] to [3].
  • R is COOH, one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is OH, and the rest are each independently hydrogen, a halogen atom, NO 2 and the number of carbon atoms
  • the additive contains one or more selected from benzenecarboxylic acid, benzenedicarboxylic acid, and benzenehydroxycarboxylic acid, which may be substituted with a halogen atom, NO 2 , or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the manufacturing method according to any one of [1] to [5].
  • halogen atom is one or more selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, preferably chlorine or bromine.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are nitro groups, preferably 1 is a nitro group, any one of [1] to [13] Manufacturing method described.
  • the additive is benzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, 3-chloro-4-methoxybenzoic acid, 3-bromo-4-methoxybenzoic acid, terephthalic acid, Salicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, 4-chlorosalicylic acid, 5-chlorosalicylic acid, 3-bromosalicylic acid, 4-bromosalicylic acid, 5-bromosalicylic acid, 3-methoxysalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid, 3,5 - selected from the group consisting of dichlorosalicylic acid, 3,5-dibromosalicylic acid, 3-chloro-5-bromosalicylic acid, 3-bromo-5-chlorosalicylic acid, 4-nitrosalicylic acid, and 5-nitrosalicylic acid, [1] ⁇ [14] The manufacturing method according to any one.
  • R is OH
  • the oxidizing agent is tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dimethyl dioxirane, acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hexamethylene triperoxide diamine, hydrogen peroxide, lithium peroxide,
  • the manufacturing method according to any one of [1] to [17], which is one or more selected from sodium peroxide, potassium peroxide, and permanganate.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the compound represented by general formula (II) [oxidizing agent/compound represented by general formula (II)] is 0.5 or more and 20 or less, [1] to [ 19] The manufacturing method according to any one of the above.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the compound represented by general formula (II) [oxidizing agent/compound represented by general formula (II)] is 1 or more and 10 or less, [1] to [20] The manufacturing method described in any of the above.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the compound represented by general formula (II) [oxidizing agent/compound represented by general formula (II)] is 1.2 or more and 5 or less, [1] to [ 21] The manufacturing method according to any one of the above.
  • the metal catalyst is a metal catalyst containing one or more selected from the group consisting of vanadium, iron, tungsten, and molybdenum, and is preferably a tungsten (VI) acid compound or a molybdenum (VI) compound, [ 23].
  • the metal catalyst is tungsten (VI) oxide (WO 3 ), tungstic acid (H 2 WO 4 ), polytungstic acid, heteropolytungstic acid, molybdenum (VI) oxide (MoO 3 ), molybdic acid (H 2 MoO 4 ), dioxomolybdenum (VI) complex, polymolybdic acid, and heteropolymolybdic acid, the manufacturing method according to [23] or [24].
  • the molar ratio of the metal catalyst to the compound represented by general formula (II) [metal catalyst/compound represented by general formula (II)] is 0.0001 or more and 1 or less, [23] [25] The manufacturing method according to any one of the above.
  • the molar ratio of the metal catalyst to the compound represented by general formula (II) [metal catalyst/compound represented by general formula (II)] is 0.001 or more and 0.7 or less, [23 ] to [26].
  • the manufacturing method according to any one of [26].
  • the molar ratio of the metal catalyst to the compound represented by general formula (II) [metal catalyst/compound represented by general formula (II)] is 0.01 or more and 0.3 or less, [23 ] to [27] The manufacturing method according to any one of these.
  • the molar ratio of the additive to the compound represented by general formula (II) [additive/compound represented by general formula (II)] is 0.001 or more and 10 or less, [1] to [ 31] The manufacturing method according to any one of the above.
  • the molar ratio of the additive to the compound represented by general formula (II) [additive/compound represented by general formula (II)] is 0.05 or more and 0.5 or less, [1] ⁇ [33] The manufacturing method according to any one.
  • a production method using an organic solvent wherein the mass ratio of the organic solvent to the compound of formula (II) [solvent/compound of formula (II)] is 1 or more and 30 or less, [1] to [ 34] The manufacturing method according to any one of the above.
  • the compound represented by general formula (II) is 14-methylbicyclo[10.3.0]pentadecene[1(12)], and the compound represented by general formula (I) is 3- The production method according to any one of [1] to [38], which is methyl-1,5-cyclopentadecanedione.
  • 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione was obtained by the method described in [39], (a) partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione and then dehydrating it to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3); (b) A step of reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione, then enol etherification, and then ring opening to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3), or (c) A cyclic ketone represented by formula (3), which comprises a step of partially reducing and enol etherifying 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione, and then ring-opening to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3). Method of manufacturing the compound.
  • Example 1 To 0.0124 g (0.05 mmol) of orthotungstic acid (H 2 WO 4 ), 0.2425 g (2.5 mmol) of 35% by mass hydrogen peroxide solution and 0.0242 g (0.2 mmol) of benzoic acid were added, and the mixture was heated at 20°C. The mixture was stirred for 20 minutes. To the above mixture, 0.86 g of t-butyl alcohol and 0.22 g (1.0 mmol) of 14-methylbicyclo[10.3.0]pentadecene[1(12)] were added, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40° C. for 50 hours. I did it.
  • Example 1 Regarding the production of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (compound of formula (1)), the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the compound of formula (I) could be produced using hydrogen peroxide in the presence of a tungstic acid compound or a molybdenum compound.
  • salicylic acids having a hydroxyl group at the ortho position of the carboxylic acid group are considered to exhibit a higher effect of improving catalytic activity by forming a bidentate ligand with the carboxylic acid group and the hydroxyl group.
  • the compound of formula (II), which is a bicyclic tetrasubstituted olefin compound, is oxidatively cleaved to produce the compound represented by general formula (I).
  • a method for producing a compound with good yield can be provided.

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Abstract

二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法を提供する。　一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。 ［前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、 式－Ａ1－、式－Ａ2－前記式（ＩＩＩ）中、 Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5、の定義は、明細書中に記載のとおり。］

Description

環状ジケトン化合物の製造方法
　本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関する。
　大環状化合物は、医薬品、香料、農薬において有用な活性を示すことが知られている。大環状ケトンの一種であるムセノンは、生分解性優れ、高い残香性と優雅な質感を持つ香料素材である。近年の易分解性の合成ムスク素材のニーズの高まりに対応するべく、様々な製造方法が開示されている。
　特公昭５１－２４４９８（特許文献１）は、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］　四置換二重結合を、オゾンあるいは過マンガン酸カリウムにより酸化開裂することによるシクロペンタデカン－１，５－ジオンの製造を開示している。
　特開２０１６－１２４８６７（特許文献２）は、ジケトン化合物を酸触媒又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させる製造方法を開示している。
　本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　前記式（ＩＩＩ）中、
Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。
発明の詳細な説明
　特許文献１の方法は、オゾンを用いているため、汎用性が低く、工業的に適した方法であるとは言い難い。また、特許文献２の方法は、さらなる収率の向上や溶媒量の低減などが望まれる。
　本発明の課題は、溶媒量を低減した場合であっても、二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を、収率よく製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、酸化剤を用いて４置換オレフィン化合物の酸化開裂について鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤が存在する場合、二環式４置換オレフィン化合物では、溶媒量が低減した場合であっても効率よく酸化開裂反応が進行することを見出した。
　すなわち、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　前記式（ＩＩＩ）中、
Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。
　本発明によれば、溶媒量を低減した場合であっても、二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を、収率よく製造することができる。
　本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤（以下、「式（ＩＩＩ）の添加剤」、または「添加剤」と呼ぶことがある）の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある）を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　前記式（ＩＩＩ）中、
Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。
　本添加剤の添加による反応時間短縮や収率向上の理由は定かではないが、推定として金属と酸化剤からなる酸化触媒活性種に対して添加剤が配位し、触媒活性種の立体構造や電子状態を変化させることで酸化開裂反応触媒活性が向上したと考えられ、芳香環上の置換基が、更にその効果を増大させたと考えられる。
　［式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物］
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－で表され、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数２以上６以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基が好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（－Ｏ－)、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－)、２級アミノ基（－ＮＨ－）およびチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数２以上６以下のアルキレン基である。ただし、２以上６以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－などが挙げられ、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－で表され、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－がより好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数４以上１０以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数４、６、８、または１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４、６、または１０のアルキレン基がより好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（－Ｏ－)、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－)、２級アミノ基（－ＮＨ－）およびチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。ただし、４以上１０以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－などが挙げられ、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－がより好ましい。
　式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、それぞれ、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい、「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」である。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、複素環などが挙げられ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　本願において前記アルキル基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい。
　本願において前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
　本願において前記アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１または２のアルキルアミノ基がより好ましい。前記アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基であってもジアルキルアミノ基であってもよい。
　本願において前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　本願において前記アルカノイル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルカノイル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルカノイル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルカノイル基がより好ましい。
　本願において前記アリール基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基が挙げられる。
　本願において前記アラルキル基としては、アリールアルキル基を意味するが、例えば、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上６以下のアラルキル基が挙げられ、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上４以下のアラルキル基が好ましく、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１または２のアラルキル基がより好ましい。
　本願において前記アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリールオキシ基が挙げられる。
　本願において前記アシロキシ基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
　本願において前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
　本願において前記炭素環としては、飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素および炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
　本願において前記複素環としては、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）を含む飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、ヘテロ原子を含む炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素およびヘテロ原子を含む炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
　前記置換基の２以上は、互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよい。
　式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－などが挙げられ、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましく、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、および式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－がより好ましい。
　式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－などが挙げられ、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、および式－（ＣＨ2）10－がより好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、および式－（ＣＨ2）10－がさらに好ましい。
　前記式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）3－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）4－、更に好ましくは式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－である。
　前記式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）10－である。
　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下の式で表され、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物がより好ましい。式（ｖｉｉ）で表される化合物は、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の式（１）で表される３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［式（ＩＩＩ）の添加剤］
　本発明において用いる添加剤は、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（ＩＩＩ）中、
Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記炭素数１以上６以下のアルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記炭素数１以上３以下のアルキル基としては、炭素数１以上２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記炭素数１以上６以下のアルコキシ基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素、より好ましくは塩素である。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記飽和または不飽和炭化水素環としては、例えば、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素および炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ）において、前記フェニル基（フェニル基は置換されていても良い）の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ОＨ、ＣＯＯＨ、メチル基が挙げられる。置換されたフェニル基としては、例えば２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－カルボキシフェニル基、３－カルボキシフェニル基、４－カルボキシフェニル基、３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシ－３－カルボキシフェニル基が挙げられ、３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシ－３－カルボキシフェニル基が好ましい。
　前記添加剤は、式（ＩＩＩ）中、
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＯＨおよび炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択されるのが好ましく、
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の一つがＯＨであり、残りが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2および炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択されるのがより好ましく、
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ1がＯＨであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2および炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択されるのがより好ましく（この場合、以下の式（ｉｘ）で表される）、
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ2がＯＨであり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2および炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択されるのがより好ましく（この場合、以下の式（ｘ）で表される）、または
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ3がＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2および炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択されるのがより好ましい（この場合、以下の式（ｘｉ）で表される）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｉｘ）で表される添加剤は、
Ｒ2が水素、ハロゲン原子、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、
Ｒ3が、水素、ハロゲン原子、またはＮＯ2であり、
Ｒ4が、水素、ハロゲン原子、またはＮＯ2であり、
Ｒ5が水素であるのがより好ましい。式（ｘｉｉ）で表される添加剤は、例えば、下記式（１０１）～式（１０８）で表されるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒが、ＣＯＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される式（ＩＩＩ）の添加剤は、例えば、安息香酸、ｏ－クロロ安息香酸、ｍ－クロロ安息香酸、２，４－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジブロモ安息香酸、ｐ－メチル安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３－クロロ－４－メトキシ安息香酸，３－ブロモ－４－メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－フルオロフタル酸、３－クロロフタル酸、３－ブロモフタル酸、３－メトキシフタル酸、３－メチルフタル酸、４－フルオロフタル酸、４－クロロフタル酸、４－ブロモフタル酸、４－メトキシフタル酸、４－メチルフタル酸、トリメシン酸、サリチル酸、３－メチルサリチル酸、４－メチルサリチル酸、５－メチルサリチル酸、６－メチルサリチル酸、３－エチルサリチル酸、４－エチルサリチル酸、５－エチルサリチル酸、６－エチルサリチル酸、３－ｉｓｏプロピルサリチル酸、４－isoプロピルサリチル酸、５－isoプロピルサリチル酸、６－isoプロピルサリチル酸、３－tertブチルサリチル酸、４－tertブチルサリチル酸、５－tertブチルサリチル酸、６－tertブチルサリチル酸、３－フルオロサリチル酸、４－フルオロサリチル酸、５－フルオロサリチル酸、６－フルオロサリチル酸、４－フルオロサリチル酸、５－フルオロサリチル酸、３－クロロサリチル酸、４－クロロサリチル酸、５－クロロサリチル酸、６－クロロサリチル酸、３－ブロモサリチル酸、４－ブロモサリチル酸、５－ブロモサリチル酸、６－ブロモサリチル酸、３－ヨードサリチル酸、４－ヨードサリチル酸、５－ヨードサリチル酸、６－ヨードサリチル酸、３－ニトロサリチル酸、４－ニトロサリチル酸、５－ニトロサリチル酸、６－ニトロサリチル酸、３－メトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、６－メトキシサリチル酸、３－エトキシサリチル酸、４－エトキシサリチル酸、５－エトキシサリチル酸、６－エトキシサリチル酸、３，５－ジフルオロサリチル酸、３，５－ジクロロサリチル酸、３，５－ジブロモサリチル酸、３，５－ジヨードサリチル酸、３，５－ジメトキシサリチル酸、３－フェニルサリチル酸、ビフェニル－２－カルボン酸、ビフェニル－３－カルボン酸が挙げられ、安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジブロモ安息香酸、３－クロロ－４－メトキシ安息香酸，３－ブロモ－４－メトキシ安息香酸、サリチル酸、３－クロロサリチル酸、４－クロロサリチル酸、５－クロロサリチル酸、３－ブロモサリチル酸、４－ブロモサリチル酸、５－ブロモサリチル酸、３－メトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、３，５－ジクロロサリチル酸、３，５－ジブロモサリチル酸、３－クロロ－５－ブロモサリチル酸、３－ブロモ－５－クロロサリチル酸、４－ニトロサリチル酸、および５－ニトロサリチル酸からなる群より選択されるのが好ましい。また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の好ましくは１～３がハロゲン原子であり、より好ましくは１～２がハロゲン原子である。また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の好ましくは１～２がニトロ基および／または炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、より好ましくは１がニトロ基および／または炭素数１以上６以下のアルコキシ基である。
　また、式（ＩＩＩ）の添加剤は、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、ベンゼンカルボン酸（安息香酸）、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を含む）及びベンゼンヒドロキシカルボン酸（サリチル酸を含む）が好ましく、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、サリチル酸がより好ましい。
　また、前記添加剤は、式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ＣＯＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の一つがＣＯＯＨであり、残りが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるのが好ましい。そのような添加剤としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－フルオロフタル酸、３－クロロフタル酸、３－ブロモフタル酸、３－メトキシフタル酸、３－メチルフタル酸、４－フルオロフタル酸、４－クロロフタル酸、４－ブロモフタル酸、４－メトキシフタル酸、４－メチルフタル酸、トリメシン酸が挙げられる。
　また、前記添加剤は、式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるのが好ましい。そのような添加剤としては、例えば、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸が挙げられる。
　また、前記添加剤は、式（ＩＩＩ）中、Ｒが、ＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、およびＮＯ2からなる群から選択されるのが好ましい。Ｒが、ＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素およびＮＯ2からなる群から選択される式（ＩＩＩ）の添加剤は、例えば、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノールなどが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記添加剤のモル比〔添加剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、製造コスト低減の観点から、好ましくは１０以下、１以下、０．５以下である。一般式（ＩＩ）で表される化合物と前記添加剤のモル比〔一般式（ＩＩ）で表される化合物：添加剤〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．００１以上１０以下、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０５以上０．５以下である。
　後述する金属触媒を用いる場合、金属触媒に対する添加剤のモル比〔添加剤／金属触媒〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．０１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、製造コスト低減の観点から例えば１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。金属触媒に対する添加剤のモル比〔添加剤／金属触媒〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．０１以上１００以下、好ましくは０．５以上３０以下、より好ましくは１以上１０以下である。
　［酸化剤］
　前記酸化剤としては、例えば、過酸化物、ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩が挙げられる。前記酸化剤は１種類を用いてもよく、複数を併用してもよい。過酸化物としては、例えば、過酸又はその塩、非過酸型の有機過酸化物、及び非過酸型の無機過酸化物などが挙げられる。過酸としては、例えば、過カルボン酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、及び次過ハロゲン酸などが挙げられる。非過酸型の有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、及びヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどが挙げられる。非過酸型の無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、及び過マンガン酸塩などが挙げられる。ハロゲン酸としては、例えば、塩素酸、臭素酸、及びヨウ素酸が挙げられる。過ハロゲン酸としては、例えば、過塩素酸、過臭素酸、及び過ヨウ素酸が挙げられる。前記酸化剤に制限はないが、製造コストや取り扱い性の観点から、過酸化水素又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを用いることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］は、収率の観点から、例えば０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、製造コスト低減の観点から、例えば２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］は、収率の観点から、例えば０．５以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１．２以上５以下である。
　前記酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば１～８０質量％、安全性と反応収率の観点から好ましくは３０～６０質量％の範囲から選択してもよい。
　［金属触媒］
　前記酸化開裂は、さらに金属触媒の存在下で行われてもよい。前記金属触媒は、例えばバナジウム、鉄、タングステン、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上を含む金属触媒であり、例えばバナジウム（ＩＶ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、タングステン（ＶＩ）酸化合物、モリブデン（ＶＩ）化合物、鉄（ＩＩ）化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物が挙げられ、好ましくは、タングステン、モリブデン、それぞれ、または両方を含む金属触媒であり、より好ましくはタングステン（ＶＩ）酸化合物またはモリブデン（ＶＩ）化合物、さらに好ましくは酸素原子を含むタングステン（ＶＩ）酸化合物または酸素原子を含むモリブデン（ＶＩ）化合物である。
　前記金属触媒は、好ましくは、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3）、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、ジオキソモリブデン（ＶＩ）錯体、ポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸からなる群から選択される一つ以上である。
　前記モリブデン（ＶＩ）化合物としては、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデン酸、ポリモリブデン酸、ヘテロポリモリブデン酸、ジオキソモリブデン（ＶＩ）錯体等が挙げられる。前記ジオキソモリブデン（ＶＩ）錯体としては、例えば、ジオキソモリブデン（ＶＩ）アセチルアセトナト錯体ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、ジオキソモリブデン（ＶＩ）ポルフィリン錯体、ジオキソモリブデン（ＶＩ）サレン錯体等が挙げられる。前記ポリモリブデン酸は、モリブデン酸が縮合した構造であり、例えば、メタモリブデン酸Ｈ6［Ｈ2Ｍｏ12Ｏ40］）、パラモリブデン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｍｏ12Ｏ46］）等が挙げられる。前記ヘテロポリモリブデン酸は、リン、ケイ素 等のヘテロ原子とモリブデン酸が縮合した構造であり、例えば、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））、ケイモリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・（ｎＨ2Ｏ））、リンバナドモリブデン酸（Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏxＯ40］・（ｎＨ2Ｏ））等が挙げられる。
　前記タングステン（ＶＩ）化合物としては、酸化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸、ポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸等が挙げられる。前記ポリタングステン酸は、タングステン酸が縮合した構造であり、例えば、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）等が挙げられる。前記ヘテロポリタングステン酸は、リン、ケイ素 等のヘテロ原子とタングステン酸が縮合した構造であり、例えば、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））、ケイタングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・（ｎＨ2Ｏ））等が挙げられる。
　前記タングステンとモリブデンの両方を含む化合物としては、例えば、リンタングストモリブデン酸（Ｈ3［ＰＷ12-XＭｏxＯ40］・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。
　前記バナジウム（ＩＶ）化合物および前記バナジウム（Ｖ）化合物としては、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジン（Ｖ）酸塩、バナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、バナジウム（ＩＶ）錯体等が挙げられる。前記バナジン（Ｖ）酸塩としては、オルトバナジン（Ｖ）酸アンモニウム、メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム、オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム等が挙げられる。前記バナジウムオキシトリアルコキシドとしては、バナジウム（Ｖ）オキシトリメトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリｔｅｒｔ－ブトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリｓｅｃ－ブトキシド等が挙げられる。前記バナジウム（ＩＶ）錯体としては、例えば、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナト錯体ＶO（ａｃａｃ）2、酸化バナジウム（ＩＶ）フタロシアニン錯体、酸化バナジウム（ＩＶ）ポルフィリン錯体、酸化バナジウム（ＩＶ）サレン錯体等が挙げられる。
　前記鉄（ＩＩ）化合物および前記鉄（ＩＩＩ）化合物としては、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄アルコキシド、鉄カルボキシレート、ハロゲン化鉄、鉄錯体等が挙げられる。前記鉄アルコキシドとしては、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩ）ｔｅｒｔ－ブトキシド、鉄（ＩＩＩ）ｔｅｒｔ－ブトキシド、鉄（ＩＩ）ｓｅｃ－ブトキシド、鉄（ＩＩＩ）ｓｅｃ－ブトキシド等が挙げられる。前記鉄カルボキシレートとしては、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。前記ハロゲン化鉄としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。前記鉄錯体としては、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト錯体、鉄ポルフィリン錯体、鉄サレン錯体等が挙げられる。
　式（ＩＩ）の化合物に対する金属触媒のモル比〔金属触媒/式（ＩＩ）の化合物〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、製造コスト低減の観点から、例えば１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．３以下である。式（ＩＩ）の化合物に対する金属触媒のモル比〔金属触媒/式（ＩＩ）の化合物〕は、反応収率向上の観点から、例えば０．０００１以上１以下、好ましくは０．００１以上０．７以下、より好ましくは０．０１以上０．３以下である。
　本発明の方法における反応温度は、一般的には０℃以上１００℃以下であり、安全に反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
　本発明の方法における反応圧力は、特に限定されるものではないが、一般的には常圧で行う。本発明の方法は、必要に応じて加圧や減圧を行ってもよい。
　本発明の方法における反応時間は、収率に依存するが、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上、好ましくは１００時間以下、より好ましくは６０時間以下である。
　本発明の方法は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応液が均一系となる溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、エーテル類やアルコール類を挙げることができ、なかでも反応収率の観点から、アルコール類を用いることが好ましく、飽和脂肪族アルコールがより好ましく、ｔ-ブチルアルコールを用いることが更に好ましい。
　本発明の方法において、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕は、反応収率向上の観点から、例えば１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、製造コスト低減の観点から、例えば３０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。本発明の方法において、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕は、反応収率向上の観点から、例えば１以上３０以下、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは２以上７以下、さらに好ましくは３以上５以下である。
　［一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程］
　前記工程は、例えば、反応器に前記添加剤、前記酸化剤、一般式（ＩＩ）で表される化合物、有機溶媒、任意に前記金属触媒を混合し、所定の温度で、通常攪拌下に反応を行う。このとき、添加剤、酸化剤、一般式（ＩＩ）で表される化合物、有機溶媒、任意の金属触媒の添加順序は特に限定されるものではないが、安全上の観点から、任意の金属触媒、添加剤、一般式（ＩＩ）で表される化合物、および有機溶媒の混合溶液中に、酸化剤を連続的に滴下して反応を行ってもよい。また、事前に金属触媒、添加剤、および酸化剤を混合して触媒溶液を調製したのち、一般式（ＩＩ）で表される化合物と有機溶媒の混合液中に前記触媒溶液を添加し反応させてもよい。
　反応終了後は、例えば還元剤により反応系内に残留する酸化物を分解処理したのち、油水分層、溶媒の留去、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより一般式（Ｉ）で表される化合物を精製することができる。
　本発明は、さらに、式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を提供する。式（３）で表される環状ケトン化合物は、３－メチル－４－シクロペンタデセン－１－オン及び３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オンの混合物であり、ムセノン（フィルメニッヒ社製）として知られている。ムスク香料素材である式（３）で表される環状ケトン化合物は、生分解性に優れ、また高い残香性と優雅な質感を持つ環状化合物である。近年の合成ムスク香料へのニーズの高まりに対応する、生産の安全性が高く、生産効率に優れる製造方法の開発が求められている。本発明の方法により得られる３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を用いた前記式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法は、以下の（ａ）工程（ｂ）または（ｃ）工程の、いずれかの工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、
（ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元し、次いでエノールエーテル化し、次いで、開環させてムセノンを得る工程、または
（ｃ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元及びエノールエーテル化し、次いで、開環させてムセノンを得る工程。
　（ａ）工程は、例えば、
　（ａ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を得、
　（ａ－２）前記３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ｂ）工程は、例えば、
　（ｂ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を得、
　（ｂ－２）前記３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｂ－３）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（ｃ）工程は、例えば、
　（ｃ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｃ－２）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法により得られる。
　まず、（ａ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
　（ａ）工程は、
　（ａ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を得、
　（ａ－２）前記３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記（ａ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、前記部分還元する方法としては、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
　前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、前記水素添加する方法における金属触媒としては、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
　前記（ａ－１）工程において、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ａ－１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　前記（ａ－１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
　前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
　前記（ａ－１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
　前記（ａ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水する方法としては、酸存在下に脱水する方法を挙げることができる。
　前記（ａ－２）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、設備負荷及び反応収率の観点から、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
　前記（ａ－２）工程において、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）に対して使用する酸の量は、生産コスト及び反応収率の観点から、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）と酸のモル比〔３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）：酸〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．０５～１：０．３である。
　前記（ａ－２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
　前記（ａ－２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
　前記（ａ－２）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
　また、（ｂ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
　（ｂ）工程は、
　（ｂ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を得、
　（ｂ－２）３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｂ－３）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記（ｂ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
　前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
　前記（ｂ－１）工程において、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ｂ－１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　前記（ｂ－１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
　前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
　前記（ｂ－１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
　前記（ｂ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化する方法としては、金属触媒存在下に部分酸化及びエノールエーテル化する方法を挙げることができる。
　前記（ｂ－２）工程において用いる金属触媒としては、酸化能を有する金属触媒、例えば、酸化アルミニウムや酸化鉄、ラネー銅等を用いることができるが、反応収率を向上させる観点から、ラネー銅を用いることが好ましい。
　前記（ｂ－２）工程において、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）と金属触媒のモル比〔３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）：金属触媒〕が、１：０．０１～１：１が好ましく、反応時間短縮及び廃棄物削減の観点から、１：０．０５～１：０．３がより好ましい。
　前記（ｂ－２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
　前記（ｂ－２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　前記（ｂ－３）工程における、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環する方法としては、酸存在下に開環する方法を挙げることができる。
　前記（ｂ－３）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、取扱性及び反応収率の観点から、リン酸が好ましい。
　前記（ｂ－３）工程において、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）対して使用する酸の量は、生産効率及び反応収率の観点から、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）と酸のモル比〔１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）：酸〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ｂ－３）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
　前記（ｂ－３）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　前記（ｂ－３）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
　また、（ｃ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
　（ｃ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｃ－２）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記（ｃ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元及びエノールエーテル化する方法としては、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させる方法が挙げられる。
　前記金属触媒は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒である。前記金属触媒は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むのが好ましい。前記金属触媒としては、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。前記ジルコニウムを含む触媒としては、ジルコニア（二酸化ジルコニム）およびジルコニウムアルコキシドが挙げられる。前記ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。触媒活性が高い（すなわち、反応速度が大きい、反応収率が高い）ため、前記金属触媒は、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドが好ましく、アルミニウムアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドがより好ましい。使用量が触媒量に低減できるため、前記金属触媒は、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウムｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。工業的に入手が容易であるため、前記金属触媒は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドが好ましい。
　アルコールは、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールである。前記一級アルコールとしては、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－メチルヘキサノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等が挙げられる。前記二級アルコールとしては、価数に限定はなく、２級水酸基を１つ以上有するものであれば、特に限定されない。前記二級アルコールは、直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族基、芳香族基、および両者を併せ持ってもよい。前記二級アルコールとして、例えば、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、3－ヘキサノール、シクロヘキサノール、３－メチルー２－ペンタノール、４－メチルー２－ペンタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、３－メチルー２－ヘキサノール、４－メチルー２－ヘキサノール、５－メチルー２－ヘキサノール、シクロヘプタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、シクロオクタノール、２－ノナノール、３－ノナノール、４－ノナノール、５－ノナノール等が挙げられる。前記二級アルコールとしては、昇温により反応速度が増大できるため、シクロヘキサノールおよび２－オクタノールが好ましい。
　前記アルコールは二級アルコールが好ましい。前記アルコールは、副生する水を系外に出しながら反応を進行させることで反応選択性が向上し、反応時間も短縮できるため、沸点が１００℃以上のアルコールが好ましい。また、前記アルコールは、沸点が適度であり水の共沸時に過剰反応が進行せず、その結果、反応選択率の低下を防ぐことができるため、沸点が２００℃以下のアルコールが好ましい。前記アルコールは、昇温により反応速度が増大できるため、沸点が１５０℃以上２００℃以下のアルコールが好ましい。沸点は、具体的には、イソプロパノール８２．４℃、シクロヘキサノール１６１．８℃、２-ブタノール１００℃、２－オクタノール１７４℃である。一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールは、工業的に入手容易なため、２－オクタノールまたはシクロヘキサノールが好ましい。
　＜反応温度＞
　本発明において、式（１）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（５）の化合物を得る工程は、例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、例えば２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１９０℃以下で行う。
　＜反応時間＞
　本発明において、式（１）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（５）の化合物を得る工程の反応時間は、例えば２時間～５日、好ましくは４時間～２日、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは６時間～２４時間である。
　＜仕込み量＞
　本発明において、式（１）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（５）の化合物を得る工程において、式（１）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（１）の化合物：アルコール〕は、例えば１：１～１：１００、好ましくは１：１～１：５０、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは１：１．５～１：５である。
　具体的な実施態様としては、反応器に前記金属触媒、アルコール、般式（１）で表される化合物を混合し、所定の温度で、通常撹拌下に反応を行う。このとき、金属触媒、アルコール、般式（１）で表される化合物は、いずれの順序で添加してもよく、必要に応じさらに添加剤を添加してもよい。また、反応器にＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置、あるいは精留塔を取り付けて反応を実施するとより好ましい。反応終了後は、蒸留により一般式（５）で表される化合物を精製することができる。
　式（１）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（５）の化合物を得る工程において、式（１）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（５）の化合物：金属触媒〕は、前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、例えば１：０．００１～１：１．５、好ましくは１：０．０１～１：１．２、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．０５～１：１．１である。また、前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、前記式（１）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（１）の化合物：金属触媒〕は、例えば、１：０．３～１：３、好ましくは、１：０．５～１：１．５、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．８～１：１．２である。
　＜添加物＞
　本発明において、式（１）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（５）の化合物を得る工程は、添加物の存在下に行ってもよい。前記添加物としては、例えば、酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコールが挙げられる。前記酸としては、例えば、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等が挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－フェニレンジアミン等が挙げられる。前記アミノアルコールとしては、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、２－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、バリノール、フェニルアラニノール等が挙げられる。前記添加物としては、反応時間を短縮できるという観点から、酸およびジオールが好ましく、ＴＦＡおよびＥＧがより好ましい。前記添加物として前記酸を用いる場合、前記金属触媒と前記酸とのモル比〔金属触媒：酸〕は、例えば、１：０．０５～１：５、好ましくは１：１～１：３である。前記添加物として前記ジオールを用いる場合、前記金属触媒と前記ジオールとのモル比〔金属触媒：ジオール〕は、例えば、１：０．１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。また、前記添加物として前記酸と前記ジオールを用いる場合、前記金属触媒と前記酸と前記ジオールとのモル比〔金属触媒：酸：ジオール〕は、例えば、１：０．１～５：０．１～５、好ましくは１：１～３：１～３である。
　（ｃ－２）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む方法としては、前記（ｂ－３）工程と同様、酸存在下に開環する方法を挙げることができる。前記酸存在下に開環する方法としては、前記（ｂ－３）工程において説明したとおりである。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法および式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を開示する。
　［１］　一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
前記式（ＩＩＩ）中、
Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。
　［２］　式－Ａ1－は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、
　式－Ａ2－は、置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基である、［１］に記載の製造方法。
　［３］　式－Ａ1－は、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－基であり、式－Ａ2－は、式－（ＣＨ2）10－基である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＯＨおよび炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択される、［１］～［３］いずれかに記載の製造方法。
　［５］　Ｒが、ＣＯＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の一つがＯＨであり、残りが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2および炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択される、［１］～［３］いずれかに記載の製造方法。
　［６］　前記添加剤が、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸及びベンゼンヒドロキシカルボン酸から選ばれる一種以上を含み、［１］～［５］いずれかに記載の製造方法。
　［７］　前記添加剤が、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、、安息香酸を含む、［１］～［５］いずれかに記載の製造方法。
　［８］　前記添加剤が、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、テレフタル酸又はイソフタル酸を含む、［１］～［５］いずれかに記載の製造方法。
　［９］　前記添加剤が、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、サリチル酸を含む、［１］～［５］いずれかに記載の製造方法。
　［１０］　ハロゲン原子が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる１種以上であり、好ましくは塩素又は臭素である、［１］～［９］いずれかに記載の製造方法。
　［１１］　アルコキシ基の炭素数が１以上６以下、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１又は２である、［１］～［１０］いずれかに記載の製造方法。
　［１２］　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の好ましくは１～３がハロゲン原子であり、より好ましくは１～２がハロゲン原子である、［１］～［１１］いずれかに記載の製造方法。
　［１３］　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の好ましくは１以上２以下が炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、より好ましくは１が炭素数１以上６以下のアルコキシ基である、［１］～［１２］いずれかに記載の製造方法。
　［１４］　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の好ましくは１以上２以下がニトロ基であり、好ましくは１がニトロ基である、［１］～［１３］いずれかに記載の製造方法。
　［１５］　前記添加剤が、安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジブロモ安息香酸、３－クロロ－４－メトキシ安息香酸，３－ブロモ－４－メトキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－クロロサリチル酸、４－クロロサリチル酸、５－クロロサリチル酸、３－ブロモサリチル酸、４－ブロモサリチル酸、５－ブロモサリチル酸、３－メトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、３，５－ジクロロサリチル酸、３，５－ジブロモサリチル酸、3－クロロ－５－ブロモサリチル酸、3－ブロモ－５－クロロサリチル酸、４－ニトロサリチル酸、及び５－ニトロサリチル酸からなる群より選択される、［１］～［１４］いずれかに記載の製造方法。
　［１６］　Ｒが、ＯＨであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、およびＮＯ2からなる群から選択される、［１］～［３］いずれかに記載の製造方法。
　［１７］　　前記添加剤が、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、及びｐ－ニトロフェノールから選ばれる１種以上である、［１］～［１６］いずれかに記載の製造方法。
　［１８］　前記酸化剤が、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシドジアミン、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、及び過マンガン酸塩から選ばれる１種以上である、［１］～［１７］いずれかに記載の製造方法。
　［１９］　　前記酸化剤が、過酸化水素又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む、［１］～［１８］いずれかに記載の製造方法。
　［２０］　　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］が、０．５以上２０以下である、［１］～［１９］いずれかに記載の製造方法。
　［２１］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］が、１以上１０以下である、［１］～［２０］いずれかに記載の製造方法。
　［２２］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］が、１．２以上５以下である、［１］～［２１］いずれかに記載の製造方法。
　［２３］　前記酸化開裂が、さらに金属触媒の存在下で行われる、［１］～［２２］いずれかに記載の製造方法。
　［２４］　　前記金属触媒が、バナジウム、鉄、タングステン、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上を含む金属触媒であり、好ましくはタングステン（ＶＩ）酸化合物またはモリブデン（ＶＩ）化合物である、［２３］に記載の製造方法。
　［２５］　前記金属触媒が、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3）、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、ジオキソモリブデン（ＶＩ）錯体、ポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸からなる群から選択される一つ以上である、［２３］又は［２４］に記載の製造方法。
　［２６］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記金属触媒のモル比〔金属触媒／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が、０．０００１以上１以下である、［２３］～［２５］いずれかに記載の製造方法。
　［２７］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記金属触媒のモル比〔金属触媒／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が、０．００１以上０．７以下である、［２３］～［２６］いずれかに記載の製造方法。
　［２８］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記金属触媒のモル比〔金属触媒／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が、０．０１以上０．３以下である、［２３］～［２７］いずれかに記載の製造方法。
　［２９］　前記金属触媒に対する前記添加剤のモル比［添加剤／金属触媒］が、０．０１以上１００以下である、［２３］～［２８］いずれかに記載の製造方法。
　［３０］　金属触媒に対する添加剤のモル比〔添加剤／金属触媒〕は、０．５以上３０以下である、［２３］～［２９］いずれかに記載の製造方法。
　［３１］　金属触媒に対する添加剤のモル比〔添加剤／金属触媒〕は、１以上１０以下である、［２３］～［３０］いずれかに記載の製造方法。
　［３２］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記添加剤のモル比〔添加剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が０．００１以上１０以下である、［１］～［３１］いずれかに記載の製造方法。
　［３３］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記添加剤のモル比〔添加剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が０．０１以上１以下である、［１］～［３２］いずれかに記載の製造方法。
　［３４］　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記添加剤のモル比〔添加剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が０．０５以上０．５以下である、［１］～［３３］いずれかに記載の製造方法。
　［３５］　有機溶媒を用いた製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕が、１以上３０以下である、［１］～［３４］いずれかに記載の製造方法。
　［３６］　有機溶媒を用いた製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕が、１以上１０以下である、［１］～［３５］いずれかに記載の製造方法。
　［３７］　有機溶媒を用いた製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕が、２以上７以下である、［１］～［３６］いずれかに記載の製造方法。
　［３８］　有機溶媒を用いた製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物に対する有機溶媒の質量比〔溶媒/式（ＩＩ）の化合物〕が、３以上５以下である、［１］～［３７］いずれかに記載の製造方法。
　［３９］　一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４－メチルビシクロ[１０．３．０]ペンタデセン[１（１２）]であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３－メチルー１，５－シクロペンタデカンジオンである、［１］～［３８］いずれかに記載の製造方法。
　［４０］　［３９］　に記載の方法により３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを得、
（ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、
（ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または
（ｃ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元及びエノールエーテル化し、次いで開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［化合物の収率］
　実施例で得られた化合物の収率は、粗生成物中の化合物質量をガスクロマトグラフィー内標定量分析法により測定し、該化合物のモル数を原料のモル数で除して算出した。
　＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
　ＧＣ装置：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
　キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入条件：３００℃、スプリット比１／１００
　検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
　カラム温度条件：８０℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
　内部標準化合物：ｎ‐トリデカン
　［化合物の同定］
　以下の実施例および比較例において得られた各化合物は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１０）を用いてスペクトル分析により同定した。
　＜ＧＣ－ＭＳの装置及び分析条件＞
　ＧＣ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１０
　ＭＳ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
　キャリアガス：Ｈｅ、１．８ｍＬ／ｍｉｎ
　注入条件：３００℃、スプリット比１／５０
　検出条件：ＦＩＤ方式、２５０℃
　カラム温度条件：９０℃→５℃／分昇温→１５０℃→１０℃／分昇温→２５０℃２８分間保持
　イオン源温度：２００℃
　（実施例１）
　オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）０．０１２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に、３５質量％過酸化水素水０．２４２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、安息香酸０．０２４２ｇ（０．２ｍｍоｌ）を加え、２０℃で２０分間撹拌した。前記混合物へ、ｔ－ブチルアルコール０．８６ｇ、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応温度４０℃にて５０時間撹拌を行った。反応終了後、氷浴中にて前記混合物へ１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えクエンチした。前記混合物からジエチルエーテル３０ｍｌで有機層を抽出し、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．３ｇを得た。粗生成物中に含まれる３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の収率は３７％であった。下記に反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（実施例２～１７）
　３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の製造について、表1に示すように条件の変更を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）０．０１２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に、３５質量％過酸化水素水０．２４２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２０分間撹拌した。前記混合物へ、ｔ－ブチルアルコール０．８６ｇ、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応温度４０℃にて７０時間撹拌を行った。反応終了後、氷浴中にて前記混合物へ１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えクエンチした。前記混合物からジエチルエーテル３０ｍｌで有機層を抽出し、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．３ｇを得た。粗生成物中に含まれる３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の収率は３６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　前記表１の結果より、本発明の方法によれば、タングステン酸化合物又はモリブデン化合物の存在下、過酸化水素を用いて式（Ｉ）の化合物を製造できることが確認できた。またカルボン酸基のオルト位に水酸基を有するサリチル酸類は、カルボン酸基と水酸基により二座配位子することで、より高い触媒活性向上効果を示したと考えられる。
　＜式（３）で表される環状ケトン化合物の製造＞
　（実施例１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例１により得られた３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において４５分撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（式（２）の化合物）の収率は５０．０％であった。
　３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（式（２）の化合物）０．０７ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）に、トルエン３ｍｌ、ベンゼンスルホン酸０．００４ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下にて１時間撹拌した。その後、室温（２５℃）にて１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０６ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８０．０％であった。
　（実施例１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例１により得られた３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において２４時間撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（式（４）の化合物）の収率は８０．０％であった。
　３－メチルシクロペンタデカン－１、５－ジオール（式（４）の化合物）０．１２ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に、１０質量％水性懸濁液のラネー銅０．０６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、４５ｍｍＨｇ減圧下、１６５℃で３時間撹拌を行った。その後、２ｍｍＨｇ減圧下において蒸留することで、蒸留留分０．０６ｇを得た。蒸留留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（式（５）の化合物）の収率は５０．０％であった。
　１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（式（５）の化合物）０．０５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に、トルエン１ｍｌおよび８０質量％リン酸水溶液０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下、副生する水を連続的に除去しながら３時間撹拌を行った。冷却後、水及び１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を抽出し、減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０５ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８５．０％であった。
　本発明の製造方法によれば、溶媒量を低減した場合であっても、二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を収率よく製造する方法を提供できる。

Claims (17)

  1. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される添加剤の存在下、酸化剤を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む
    一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、
    式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
    式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
    前記式（ＩＩＩ）中、
    Ｒは、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択されるか、または、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のうち２つが、それらを担持する炭素原子と共に飽和または不飽和炭化水素環を形成し、残りの３つがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上３以下のアルキル基、またはＯＨで置換された炭素数１以上３以下のアルキル基）、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、およびフェニル基（フェニル基は置換されていても良い）からなる群から選択される。］
  2. 　式－Ａ1－は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、
    　式－Ａ2－は、置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　Ｒが、ＣＯＯＨであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＯＨおよび炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. Ｒが、ＣＯＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の一つがＯＨであり、残りが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ＮＯ2及び炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群から選択される請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記添加剤が、ハロゲン原子、ＮＯ2、または炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸及びベンゼンヒドロキシカルボン酸から選ばれる一種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記添加剤が、安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジブロモ安息香酸、３－クロロ－４－メトキシ安息香酸，３－ブロモ－４－メトキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－クロロサリチル酸、４－クロロサリチル酸、５－クロロサリチル酸、３－ブロモサリチル酸、４－ブロモサリチル酸、５－ブロモサリチル酸、３－メトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、３，５－ジクロロサリチル酸、３，５－ジブロモサリチル酸、3－クロロ－５－ブロモサリチル酸、3－ブロモ－５－クロロサリチル酸、４－ニトロサリチル酸、及び５－ニトロサリチル酸からなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　Ｒが、ＯＨであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、およびＮＯ2からなる群から選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
  8. 　前記酸化剤が、過酸化水素又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する酸化剤のモル比［酸化剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物］が、０．５以上２０以下である請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記酸化開裂が、さらに金属触媒の存在下で行われる請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記金属触媒が、バナジウム、鉄、タングステン、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上を含む金属触媒である請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記金属触媒が、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3）、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、ジオキソモリブデン（ＶＩ）錯体、ポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸からなる群から選択される一つ以上である請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記金属触媒のモル比〔金属触媒／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が、０．０００１以上１以下である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記金属触媒に対する前記添加剤のモル比［添加剤／金属触媒］が、０．０１以上１００以下である請求項１０～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物に対する前記添加剤のモル比〔添加剤／一般式（ＩＩ）で表される化合物〕が０．００１以上１０以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４－メチルビシクロ[１０．３．０]ペンタデセン[１（１２）]であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３－メチルー１，５－シクロペンタデカンジオンである、請求項１～１５のいずれか一つに記載の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の方法により３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを得、
    （ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、
    （ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または
    （ｃ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元及びエノールエーテル化し、次いで開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
    式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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