WO2016104474A1 - 環状ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents

環状ジケトン化合物の製造方法 Download PDF

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谷野謙次
迫田大地
坂本嵩
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花王株式会社
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound represented by the general formula (I).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Documents 1 and 2.
  • these methods include, for example, that osmium metal compounds are highly toxic, ruthenium metal compounds and sodium periodate are expensive, and that by-products are produced in a large amount during the reaction, and a method using ozone is used.
  • osmium metal compounds are highly toxic, ruthenium metal compounds and sodium periodate are expensive, and that by-products are produced in a large amount during the reaction, and a method using ozone is used.
  • Patent Document 1 an unsaturated triacylglycerol and hydrogen peroxide are reacted in the presence of one or more selected from tungstic acid, heterotungstic acid and salts thereof, and quaternary ammonium polybasic acid hydrogen salt.
  • the manufacturing method of carboxylic acid including this is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an alicyclic alcohol oil solution and hydrogen peroxide
  • Patent Document 3 includes an alicyclic ketone oil solution and hydrogen peroxide.
  • a method for producing a carboxylic acid, characterized by reacting in a heterogeneous solution system in the presence, is disclosed.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a process for producing ⁇ -hydroxyhydroperoxides and ketones characterized by reacting tetrasubstituted olefins with hydrogen peroxide in the presence of a specific catalyst.
  • This catalyst is composed of tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and a tungsten compound consisting of Group IIIb, Group IVb, Group Vb or Group VIb elements excluding oxygen, and Molybdenum, Group IIIb, Group IVb, Group Vb. Or at least one metal compound selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group VIb elements excluding group or oxygen.
  • Both patent documents describe that some reaction products are cleaved to diketones.
  • Oxidative cleavage of tetrasubstituted olefin compounds is very important industrially, for example, as a method for constructing medium to large cyclic skeletons often found in specific physiologically active compounds, perfume compounds and their intermediates (Patent Documents). 4, Non-Patent Documents 4, 5). Therefore, it is desired to develop a oxidative cleavage reaction of a tetrasubstituted olefin that is highly versatile and safe and does not adversely affect the environment.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a compound represented by general formula (I) by oxidative cleavage of a compound of formula (II) which is a bicyclic tetrasubstituted olefin compound using hydrogen peroxide. That is.
  • the present inventors have made extensive studies on the oxidative cleavage of tetrasubstituted olefin compounds using hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound. It was found that the oxidative cleavage reaction specifically proceeds in the bicyclic tetrasubstituted olefin compound. Under the same conditions, the reaction did not proceed with a linear or monocyclic 4-substituted olefin compound.
  • the present invention represents a compound represented by the general formula (I) by oxidative cleavage of a compound represented by the general formula (II) using hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound.
  • Formula -A 1- (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • Formula -A 2 — (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may further include these.
  • a compound represented by the general formula (I) is obtained by oxidative cleavage of a bicyclic tetrasubstituted olefin compound using hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound. Can be manufactured.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “compound of the formula (II)”) in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound.
  • a compound represented by the general formula (I), comprising a step of obtaining a compound represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound of the formula (I)”) by oxidative cleavage using It is a manufacturing method.
  • Formula -A 1- (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • Formula -A 2 — (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may further include these.
  • the carbon number of 2 in the formula -A 1- which may be substituted and may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or the like.
  • the “alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms” in the “alkylene group of 6 or less” includes, for example, the formula — (CH 2 ) 2 —, the formula — (CH 2 ) 3 —, the formula — (CH 2 ) 4 —, It is represented by the formula — (CH 2 ) 5 — and the formula — (CH 2 ) 6 —, and the formula — (CH 2 ) 3 — and the formula — (CH 2 ) 4 — are preferred.
  • the optionally substituted alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferably an optionally substituted alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the carbon number of 2 in the formula -A 1- which may be substituted and may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or the like.
  • “An alkylene group having 6 to 6 carbon atoms” includes an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may further include an ether bond (—O— ), An ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —), a secondary amino group (—NH—) and a thioether group (—S—).
  • “An ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, which may further include these” includes, for example, the formula —CH 2 —O—CH 2 —, the formula —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, formula —CH 2 —NH—CH 2 —, formula —CH 2 —S—CH 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —, Formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, Formula — (CH 2 ) 2 —, Formula — (CH 2 ) 3 —, Formula — (CH 2 ) 4 —, Formula — (CH
  • the carbon number of 4 in the formula —A 2 — which may be substituted and may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or the like.
  • the “alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms” of the “alkylene group of 10 or less” includes, for example, the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 5 —, the formula — (CH 2 ) 6 —, Represented by the formula — (CH 2 ) 7 —, formula — (CH 2 ) 8 —, formula — (CH 2 ) 9 —, and formula — (CH 2 ) 10 —, the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 6 —, the formula — (CH 2 ) 8 —, and the formula — (CH 2 ) 10 — are preferred, and the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 6 —, the formula — (CH 2 ) 10- is more preferable.
  • the optionally substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferably an optionally substituted
  • the carbon number of 4 in the formula —A 2 — which may be substituted and may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or the like.
  • Alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms which may further include an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or the like” of the “alkylene group of 10 or less” includes, for example, an ether bond (—O— ), An ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —), a secondary amino group (—NH—) and a thioether group (—S—).
  • ether bond an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 or more and 10 or less carbon atoms, which may further include these,” represents, for example, the formula — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2.
  • -A 1 - in “may be substituted, an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group or they may be further include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms" and the formula -A 2
  • the “optionally substituted, ether bond, ester bond, secondary amino group, thioether group, or alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may further contain these” is 1 or more, preferably “Ether bond, ester bond, secondary amino group, thioether group or alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, which may further include these” and “ether bond”, which may have 1 or 2 substituents
  • substituents examples include alkyl groups, alkoxy groups, alkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, alkanoyl groups, aryl groups, aralkyl groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carboxy groups, halogen atoms, carbocycles, and heterocyclic rings.
  • An alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxy group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • alkylamino group examples include an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkylamino group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylamino group may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • alkoxycarbonyl group examples include an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety is preferable, and the alkyl moiety having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group of is more preferable.
  • alkanoyl group examples include alkanoyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, preferably alkanoyl groups having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, and alkanoyl groups having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl portion. Is more preferable.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aralkyl group means an arylalkyl group, and examples thereof include an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms in the aryl portion and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, and 6 to 10 carbon atoms in the aryl portion.
  • Aralkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety and those having 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl moiety are more preferable.
  • aryloxy group examples include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • acyloxy group examples include an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion is preferred, and the alkyl portion having 1 or more carbon atoms. Two alkylcarbonyloxy groups are more preferred.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the carbocycle means a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon, for example, a saturated cyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms and an unsaturated cyclic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the heterocycle means a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon containing a hetero atom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, etc.), for example, a saturated cyclic group having 3 to 10 carbon atoms containing a hetero atom.
  • a hetero atom for example, oxygen, nitrogen, sulfur, etc.
  • unsaturated cyclic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms and containing hydrocarbons and heteroatoms.
  • Two or more of the substituents may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
  • -A 1 - in “may be substituted, an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group or these further comprise a number from 2 to 6 alkylene group having a carbon” as, for example, Optionally substituted, formula —CH 2 —O—CH 2 —, formula —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, formula —CH 2 —NH—CH 2 —, formula —CH 2 —S—CH 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —, formula — ( CH 2 ) 3 —, the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 5 —, the formula — (CH 2 ) 6 — and the like, which may be substituted, the formula — (CH 2 ) 3 -
  • Formula -A 2 - in "may be substituted, an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group or these further include, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms" include, for example, Optionally substituted, formula — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 4 —, Formula — (CH 2 ) 5 —, Formula — (CH 2 ) 6 —, Formula — (CH 2 ) 7 —, Formula — (CH 2 ) 8 —, Formula — (CH 2 ) 9 —, and Formula — (CH 2 ) 10- and the like, which may be substituted, the formula — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 6 — And the formula
  • the above formula -A 1- (wherein the preceding bond means a bond bonded to the carbon atom C 1 and the subsequent bond means a bond bonded to the carbon atom C 2 ) is obtained.
  • an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms which may be substituted is preferred, and more preferred is the formula — (CH 2 ) 3 —.
  • the compound represented by the general formula (II) is represented by the following formula, for example, and is represented by the formula (i) from the viewpoint of using the obtained compound of the general formula (I) as a precursor of the fragrance compound.
  • the compound represented by formula (iii), the compound represented by formula (vii), the compound represented by formula (viii) are preferred, and the compound represented by formula (vii) is more preferred.
  • the compound represented by the formula (vii) is 14-methylbicyclo [10.3.0] pentadecene [1 (12)].
  • the compound represented by the general formula (I) is, for example, 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione represented by the following formula (1).
  • any of Bronsted acid, Lewis acid and the like can be used as the acid catalyst.
  • metal chloride metal triflate and the like can be used.
  • metal chloride include molybdenum chloride, tungsten chloride, aluminum chloride, tin chloride and the like.
  • metal triflate include indium triflate and scandium triflate.
  • the tungstic acid compound is more preferably an acid type that substantially generates protons (H + ) when it forms a metal peroxide by acting with hydrogen peroxide.
  • tungstic acid compound examples include tungstic acid, isopolytungstic acid, heteropolytungstic acid, and the like, and tungstic acid is preferable.
  • tungstic acid examples include orthotungstic acid (H 2 WO 4 ), metatungstic acid (H 6 [H 2 W 12 O 40 ]), paratungstic acid (H 6 [H 10 W 12 O 46 ]), Examples thereof include phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 (nH 2 O)), among which orthotungstic acid (H 2 WO 4 ) is preferably used.
  • the tungstic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydration structure of orthotungstic acid is not particularly limited, and monohydrate (H 2 WO 4 ) and dihydrate (H 4 WO 5 ) can be used. Is preferably used.
  • the orthotungstic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst and the tungstic acid compound it is preferable to use a BrKasted acid and tungstic acid compound having a pKa of 2.0 or less, more preferably tungstic acid, and even more preferably orthotungstic acid.
  • the acid catalyst and the tungstic acid compound may be used simultaneously or only one of them may be used.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably a molar ratio of the compound of formula (II) to the acid catalyst [compound of formula (II): acid catalyst] from the viewpoint of improving the reaction yield, preferably 1: 0.001. To 1: 0.7, more preferably 1: 0.005 to 1: 0.5, and still more preferably 1: 0.01 to 1: 0.3.
  • the amount of the tungstic acid compound used is preferably a molar ratio of the compound of formula (II) to the tungstic acid compound [compound of formula (II): tungstic acid compound] from the viewpoint of improving the reaction yield.
  • the ratio is 0.001 to 1: 0.7, more preferably 1: 0.005 to 1: 0.5, and still more preferably 1: 0.01 to 1: 0.3.
  • the amount of hydrogen peroxide used is preferably a molar ratio of the compound of formula (II) to hydrogen peroxide [compound of formula (II): hydrogen peroxide] from the viewpoint of production cost and production efficiency. : 10 to 1: 2, more preferably 1: 7 to 1: 2, and still more preferably 1: 5 to 1: 2.5.
  • the concentration of hydrogen peroxide used in the present invention is not particularly limited, but is generally selected from the range of 1 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of safety and reaction yield. It is.
  • the reaction temperature in the method of the present invention is generally 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of improving the reaction yield safely. Is 50 ° C. or lower.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction solution is a homogeneous solvent.
  • the organic solvent include ethers and alcohols. Among them, alcohols are preferably used from the viewpoint of reaction yield, saturated aliphatic alcohols are more preferable, and t-butyl alcohol is used. Further preferred.
  • the present invention further reduces the compound represented by general formula (I) to obtain a compound represented by general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “compound of formula (III)”). It is a manufacturing method of the compound represented by Formula (III).
  • Formula -A 1- (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • Formula -A 2 — (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may further include these.
  • Formula -A 1- in Formula (III) “It may be substituted, and may contain an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or further these having 2 to 6 carbon atoms.
  • carbon number of 2 to 6 alkylene group "and the formula -A 2 - definition of" may be substituted, an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group or these May be included in, they are respectively the same as the alkylene group "4 to 10 carbon atoms.
  • the present invention further provides a method for producing a cyclic ketone compound represented by the formula (3).
  • the cyclic ketone compound represented by the formula (3) is a mixture of 3-methyl-4-cyclopentadecene-1-one and 3-methyl-5-cyclopentadecene-1-one. ).
  • the cyclic ketone compound represented by the formula (3) which is a musk fragrance material, is a cyclic compound that is excellent in biodegradability, has high residual fragrance properties, and an elegant texture. Development of a manufacturing method that is highly safe in production and excellent in production efficiency is required to meet the increasing needs for synthetic musk fragrances in recent years.
  • the method for producing a cyclic ketone compound represented by the above formula (3) using 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) obtained by the method of the present invention comprises the following step (a) or (b ) Process.
  • the process is, for example, (A-1) Partial reduction of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to give 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2), (A-2) including a step of dehydrating the 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) to obtain a cyclic ketone compound represented by the formula (3).
  • (B) The process is, for example, (B-1) 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is reduced to give 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4), (B-2)
  • the 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) was partially oxidized and enol etherified to give 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5 )
  • (B-3) including a step of ring-opening the 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) to obtain a cyclic ketone compound represented by the formula (3) .
  • the 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) can be obtained by the method for producing a compound represented by the formula (I) of the present invention.
  • the partial reduction method is preferably a hydrogenation method in the presence of a metal catalyst.
  • metal catalyst in the hydrogenation method palladium carbon, Raney nickel or the like can be used. From the viewpoint of hydrogenation under mild reaction conditions, Raney nickel is preferably used as the metal catalyst in the hydrogenation method.
  • the amount of the metal catalyst used for 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is 3-methyl-1,5 from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • the molar ratio of cyclopentadecanedione (1) to the metal catalyst [3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1): metal catalyst] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1 : 0.1 to 1: 0.5.
  • the reaction temperature in the step (a-1) is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. from the viewpoint of suppressing side reactions. Hereinafter, it is 30 degrees C or less more preferably.
  • the reaction time in the step (a-1) is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, and preferably 10 hours or less, more preferably, from the viewpoint of improving the reaction yield. Is 3 hours or less, more preferably 1 hour or less.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation is preferably 0.1 MPa or more, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, from the viewpoint of safety and reaction selectivity.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction substrate.
  • examples of the organic solvent include alcohols, and it is more preferable to use a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of production efficiency and cost.
  • Examples of the method for dehydrating 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) in the step (a-2) include a method for dehydrating in the presence of an acid.
  • Examples of the acid used in the step (a-2) include sulfuric acid, phosphoric acid, and benzenesulfonic acid, and benzenesulfonic acid is preferable from the viewpoint of equipment load and reaction yield.
  • the amount of acid used for 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) is 3-methylcyclopentadecanol from the viewpoint of production cost and reaction yield.
  • the molar ratio of 5-one (2) and acid [3-methylcyclopentadecanol-5-one (2): acid] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1: 0. .05 to 1: 0.3.
  • the reaction temperature in the step (a-2) is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the reaction yield, and from the viewpoint of safety.
  • it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less.
  • the reaction time in the step (a-2) is preferably 0.25 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and preferably 20 hours or less, more preferably Is 10 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an azeotropic solvent with water.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbons, and it is more preferable to use toluene from the viewpoint of dehydration efficiency.
  • a method for partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in the step (b-1) a method using a metal hydride such as sodium borohydride or sodium hydride, and a metal A method of hydrogenation in the presence of a catalyst can be mentioned. From the viewpoint of safety and reaction yield, a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst is preferred.
  • metal catalyst in the hydrogenation method palladium carbon, Raney nickel or the like can be used. From the viewpoint of hydrogenation under mild reaction conditions, Raney nickel is preferably used.
  • the amount of the metal catalyst used for 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is 3-methyl-1,5 from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • the molar ratio of cyclopentadecanedione (1) to the metal catalyst [3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1): metal catalyst] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1 : 0.1 to 1: 0.5.
  • the reaction temperature in the step (b-1) is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. from the viewpoint of suppressing side reactions. Hereinafter, it is 30 degrees C or less more preferably.
  • the reaction time in the step (b-1) is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, still more preferably 10 hours or longer, and preferably 30 hours or shorter. More preferably, it is 25 hours or less.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation is preferably 0.1 MPa or more, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, from the viewpoint of safety and reaction selectivity.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction substrate.
  • examples of the organic solvent include alcohols, and it is more preferable to use a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of production efficiency and cost.
  • Examples of the method of partially oxidizing and enol etherifying 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) in the step (b-2) include a method of partially oxidizing and enol etherifying in the presence of a metal catalyst. Can do.
  • a metal catalyst having an oxidizing ability for example, aluminum oxide, iron oxide, Raney copper or the like can be used. From the viewpoint of improving the reaction yield, Raney copper. Is preferably used.
  • the amount of the metal catalyst used for 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) is 3-methylcyclopentadecane-1 from the viewpoint of reaction yield and cost.
  • 5-diol (4) and metal catalyst [3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4): metal catalyst] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, From the viewpoint of waste reduction, 1: 0.05 to 1: 0.3 is more preferable.
  • the reaction temperature in the step (b-2) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 300 ° C. from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • it is more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • the reaction time in the step (b-2) is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more from the viewpoint of improving the reaction yield, and preferably 20 hours from the viewpoint of improving productivity. In the following, it is more preferably 10 hours or less, and still more preferably 5 hours or less.
  • Examples of the method for ring-opening 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) in the step (b-3) include a method for ring opening in the presence of an acid. be able to.
  • Examples of the acid used in the step (b-3) include sulfuric acid, phosphoric acid, and benzenesulfonic acid, and phosphoric acid is preferable from the viewpoints of handleability and reaction yield.
  • step (b-3) the amount of acid used for 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) is determined from the viewpoint of production efficiency and reaction yield.
  • 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) and acid molar ratio [16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5): Acid] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1: 0.1 to 1: 0.5.
  • the reaction temperature in the step (b-3) is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction yield, and the viewpoint of suppressing side reactions. Therefore, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 130 ° C. or lower.
  • the reaction time in the step (b-3) is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours. It is less than time, More preferably, it is less than 5 hours.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an azeotropic solvent with water.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbons, and it is more preferable to use toluene from the viewpoint of dehydration efficiency.
  • the present invention further discloses a method for producing a compound represented by the general formula (I) and a method for producing a cyclic ketone compound represented by the formula (3).
  • a compound represented by the general formula (I) is obtained by oxidative cleavage of the compound represented by the general formula (II) with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound.
  • the manufacturing method of the compound represented by general formula (I) including the process to obtain.
  • Formula -A 1- (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • Formula -A 2 — (wherein the preceding bond means a bond bonded to carbon atom C 1 and the latter bond means a bond bonded to carbon atom C 2 ) is substituted.
  • an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group, or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms which may further include these.
  • the optionally substituted alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the formula -A 1 — is preferably an optionally substituted alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, ⁇ 1> or ⁇ 2>
  • the formula — (CH 2 ) 10 — is preferred, the formula — (CH 2 ) 4 —, the formula — (CH 2 ) 6 —, or the formula — (CH 2 ) 10 — is more preferred, from ⁇ 1> to ⁇ 4>
  • the alkylene group having 4 to 10 carbon atoms that may be substituted in the formula -A 2 — is preferably an alkylene group having 4, 6, 8, or 10 carbon atoms that may be substituted,
  • the formula -A 2 -, an ether bond, an ester bond, a secondary amino group, a thioether group or these further include, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, the formula - (CH 2) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 4 —, formula — (CH 2 ) 5 —, formula — (CH 2 ) 6 -, the formula - (CH 2) 7 -, the formula - (CH 2) 8 -, wherein - (CH 2) 9 -, and the formula - (CH 2) 10 - is any of the formula - (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 4 —, formula — (CH 2 ) 6 —, formula — (CH 2 ) 8 —, or formula — (CH 2 ) 10 —
  • the substituent is an alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkanoyl group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, acyloxy group, carboxy group, halogen atom, carbocycle, and heterocyclic ring.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, ⁇ 9>
  • the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, ⁇ 9>
  • the alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylamino group having 1 or 2 carbon atoms, ⁇ 9 >
  • the alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, and having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl portion.
  • the alkanoyl group is an alkanoyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, preferably an alkanoyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, and an alkanoyl group having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl portion.
  • the aralkyl group is an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, and having 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 or more carbon atoms in the alkyl moiety.
  • the aralkyl group having 4 or less is preferable, the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl moiety is more preferable, of the compound represented by the general formula (I) according to ⁇ 9> Production method.
  • the acyloxy group is an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, preferably an alkylcarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl portion.
  • the heterocycle is a saturated cyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms containing a hetero atom or an unsaturated cyclic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms containing a hetero atom, ⁇ 9>
  • the formula —A 1 — may be substituted, the formula —CH 2 —O—CH 2 —, the formula —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, the formula —CH 2 —NH—CH 2 —, formula —CH 2 —S—CH 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —, formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, formula Any one of — (CH 2 ) 2 —, formula — (CH 2 ) 3 —, formula — (CH 2 ) 4 —, formula — (CH 2 ) 5 —, and formula — (CH 2 ) 6 —;
  • the formula — (CH 2 ) 3 — or the formula — (CH 2 ) 4 —, which may be substituted, is preferred, the formula — (CH 2 ) 3 —, the formula — (CH 2 ) 4 —, or the formula —CH 2
  • the formula —A 2 — may be substituted, the formula — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, the formula — (CH 2 ) 2 —NH— (CH 2 ) 2 —, Formula — (CH 2 ) 4 —, Formula — (CH 2 ) 5 —, Formula — (CH 2 ) 6 —, Formula — (CH 2 ) 7 —, Formula — (CH 2 ) 8 —, Formula — ( CH 2 ) 9 — and the formula — (CH 2 ) 10 —, which may be substituted, the formula — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —, the formula — (CH 2 ) 4 -, the formula - (CH 2) 6 -, the formula - (CH 2) 8 -, or the formula - (CH 2) 10 - is preferable, formula - (CH 2) 2 -O- ( CH 2) 2 - And the formula — (CH 2 ) 4
  • the preceding bond means a bond bonded to the carbon atom C 1 and the subsequent bond means a bond bonded to the carbon atom C 2
  • it is an optionally substituted alkylene group having 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, more preferably a formula — (CH 2 ) 4 —, a formula —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —.
  • the compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the formula (i), a compound represented by the formula (iii), a compound represented by the formula (vii), or a formula (viii).
  • the compound represented by general formula (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the compound represented by formula (vii) is preferred, and the compound represented by formula (vii) is more preferred .
  • ⁇ 30> The method for producing a compound represented by the general formula (I) according to ⁇ 29>, wherein the metal chloride is any one of molybdenum chloride, tungsten chloride, aluminum chloride, and tin chloride.
  • the Bronsted acid is a BrKasted acid having a pKa (in water) of 2.0 or less, and sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, or paratoluenesulfonic acid is preferable.
  • tungstic acid compound is any one of tungstic acid, isopolytungstic acid, and heteropolytungstic acid, and preferably tungstic acid.
  • the tungstic acid is orthotungstic acid (H 2 WO 4 ), metatungstic acid (H 6 [H 2 W 12 O 40 ]), paratungstic acid (H 6 [H 10 W 12 O 46 ]), A compound represented by the general formula (I) according to ⁇ 33>, which is any one of phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 (nH 2 O)), preferably orthotungstic acid (H 2 WO 4 ). Manufacturing method.
  • the acid catalyst and the tungstic acid compound are preferably one or more of Bronsted acid and tungstic acid compound having a pKa of 2.0 or less, more preferably tungstic acid, and even more preferably orthotungstic acid, ⁇ 1> to ⁇ 34
  • the molar ratio of the compound of formula (II) and the acid catalyst [compound of formula (II): acid catalyst] is preferably 1: 0.001 to 1: 0.7, more preferably 1: 0.005.
  • the compound represented by formula (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 35> which is ⁇ 1: 0.5, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.3. Production method.
  • the molar ratio of the compound of formula (II) to the tungstic acid compound [compound of formula (II): tungstic acid compound] is preferably 1: 0.001 to 1: 0.7, more preferably 1: 0. 0.005 to 1: 0.5, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.3, represented by the general formula (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 36> Compound production method.
  • the molar ratio of the compound of formula (II) and hydrogen peroxide is preferably 1:10 to 1: 2, more preferably 1: 7 to
  • the oxidative cleavage is preferably performed at 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or more, further preferably 80 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less.
  • Any of ⁇ 1> to ⁇ 38> The manufacturing method of the compound represented by general formula (I) as described in any one.
  • the compound represented by the general formula (II) is 14-methylbicyclo [10.3.0] pentadecene [1 (12)], and the compound represented by the general formula (I) is 3- A process for producing a compound represented by the general formula (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 39>, which is methyl-1,5-cyclopentadecanedione.
  • 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione is obtained by the method described in ⁇ 40> (A) partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione and then dehydrating to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3), or (B) Reduction of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione, followed by enol etherification, followed by ring opening to obtain a cyclic ketone compound represented by formula (3) (3) The manufacturing method of the cyclic ketone compound represented by this.
  • Step is (A-1) Partial reduction of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to give 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2), (A-2) comprising dehydrating the 3-methylcyclopentadecanol-5-one (2) to obtain a cyclic ketone compound represented by the formula (3): The manufacturing method of the cyclic ketone compound represented by this.
  • the method of partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in the step (a-1) is preferably a metal hydride (for example, sodium borohydride or sodium hydride). Or a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst (for example, palladium carbon or Raney nickel, preferably Raney nickel), more preferably a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst.
  • a metal hydride for example, sodium borohydride or sodium hydride
  • a metal catalyst for example, palladium carbon or Raney nickel, preferably Raney nickel
  • the method of partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst, and 3-methyl-1,5
  • the amount of metal catalyst used for cyclopentadecanedione (1) is the molar ratio of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) to the metal catalyst [3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1):
  • Metal catalyst] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1: 0.1 to 1: 0.5, and is represented by the formula (3) according to ⁇ 43>.
  • the method of partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst, and the hydrogen pressure in the hydrogenation is
  • the cyclic ketone compound represented by the formula (3) according to ⁇ 43> or ⁇ 44> preferably 0.1 MPa or more, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less. Manufacturing method.
  • the method of dehydrating 3-methylcyclopentadecan-5-one (2) in the step (a-2) is an acid (for example, sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, preferably benzenesulfonic acid)
  • step (B-1) 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) is reduced to give 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4), (B-2)
  • the 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) was partially oxidized and enol etherified to give 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5 )
  • B-3) including a step of ring-opening the 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) to obtain a cyclic ketone compound represented by the formula (3)
  • the method of partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in the step (b-1) is preferably a metal hydride (for example, sodium borohydride or sodium hydride). Or a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst (for example, palladium carbon or Raney nickel, preferably Raney nickel), more preferably a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst.
  • a metal hydride for example, sodium borohydride or sodium hydride
  • a metal catalyst for example, palladium carbon or Raney nickel, preferably Raney nickel
  • the method of partially reducing 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (1) in the step (b-1) is a method of hydrogenation in the presence of a metal catalyst, and the hydrogen pressure in the hydrogenation Is preferably 0.1 MPa or more, and preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, the process for producing a cyclic ketone compound represented by formula (3) according to ⁇ 48> .
  • the method of partially oxidizing and enol etherifying 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) in the step (b-2) is a metal catalyst (for example, a metal catalyst having an oxidizing ability, preferably , Aluminum oxide, iron oxide, Raney copper, etc., more preferably Raney copper) in the presence of partial oxidation and enol etherification, the formula (3) according to any one of ⁇ 47> to ⁇ 49> The manufacturing method of the cyclic ketone compound represented by this.
  • the molar ratio of 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4) to the metal catalyst [3-methylcyclopentadecane-1,5-diol (4): metal catalyst] is preferably 1: 0.
  • a method for ring-opening 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) in the step (b-3) is an acid (for example, sulfuric acid, phosphoric acid) , Benzenesulfonic acid, preferably phosphoric acid).
  • 16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1-ene (5) and acid molar ratio [16-oxa-3-methylbicyclo [10.3.1] pentadec-1 -Ene (5): acid] is preferably 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1: 0.1 to 1: 0.5, in formula (3) according to ⁇ 52>
  • Example 1 To 0.0124 g (0.05 mmol) of orthotungstic acid (H 2 WO 4 ), 0.2425 g (2.5 mmol) of 35% by mass hydrogen peroxide was added and stirred at 20 ° C. for 20 minutes. To the mixture, 3.9 g of t-butyl alcohol and 0.22 g (1.0 mmol) of 14-methylbicyclo [10.3.0] pentadecene [1 (12)] were added and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for 80 hours. Went. After completion of the reaction, the mixture was quenched by adding 10 ml of a 10% by mass aqueous sodium sulfite solution in an ice bath.
  • the compound of formula (I) can be produced using hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound.
  • Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that the compound of the formula (II) shown in Table 2 was used instead of 14-methylbicyclo [10.3.0] pentadecene [1 (12)]. The results are shown in Table 2.
  • the compound of formula (I) can be produced using hydrogen peroxide in the presence of a tungstic acid compound.
  • Raney nickel catalyst of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (compound of formula (1)) obtained in Example 1 (0.15 g (0.594 mmol)) in 3 ml of methanol and 10% by weight alcoholic suspension 0.06 g (0.1 mmol) and 0.03 ml of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added. Thereafter, the mixture was stirred for 45 minutes under hydrogen at room temperature (25 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa), and the solvent was removed from the filtrate obtained by filtration under reduced pressure. The residue was diluted with diethyl ether and washed with a 10% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • Raney nickel catalyst of 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione (compound of formula (1)) obtained in Example 1 (0.15 g (0.594 mmol)) in 3 ml of methanol and 10% by weight alcoholic suspension 0.06 g (0.1 mmol) and 0.03 ml of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added. Thereafter, the mixture was stirred for 24 hours under hydrogen at room temperature (25 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa), and the solvent was removed from the filtrate obtained by filtration under reduced pressure. The residue was diluted with diethyl ether and washed with a 10% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • a compound of formula (II) which is a bicyclic tetrasubstituted olefin compound is oxidatively cleaved with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst or in the presence of a tungstic acid compound,
  • a compound represented by the general formula (I) can be produced. Since the production method of the present invention uses hydrogen peroxide, it is highly versatile and safe, and has the effect of not adversely affecting the environment.

Abstract

過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法を提供する。 一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。 ［前記式中、 式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、 式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。］

Description

環状ジケトン化合物の製造方法
　本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関する。
　炭素―炭素結合切断反応の開発は有機合成化学における重要なテーマの一つである。中でも、オレフィン化合物の酸化開裂反応は広範囲で多用されており、従来から、オスミウム金属化合物やルテニウム金属化合物等の触媒存在下、酸化剤に過ヨウ素酸ナトリウムを用いる方法、またオゾンを酸化剤に用いる方法がよく用いられている（非特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法は、例えば、オスミウム金属化合物は毒性が高いこと、ルテニウム金属化合物や過ヨウ素酸ナトリウムは高価であり、また、反応時に副生成物が多量に生成すること、オゾンを用いる方法は爆発の危険性があり、更にオゾンの発生には多大な電力消費が必要であること、といった課題があり、安全性、コスト、環境の観点から工業的に適した方法であるとは言い難い。
　そこで、近年、過酸化水素存在下、オレフィン化合物を酸化開裂する方法が注目されている。
　特許文献１には、不飽和トリアシルグリセロールと過酸化水素とを、タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で反応させることを含むカルボン酸の製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には脂環式アルコール油性溶液と過酸化水素とを、特許文献３には脂環式ケトン油性溶液と過酸化水素とを、それぞれ周期表第６族金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させることを特徴とするカルボン酸の製造方法が開示されている。
　過酸化水素は安全かつ安価であり、さらには反応後に生成する副生成物は水のみであることから環境負荷が小さいため、この過酸化水素を用いるオレフィンの酸化開裂法は工業的に有利な方法であると言える。しかし、過酸化水素を用いて４置換オレフィン化合物を酸化開裂させた報告例はほんの数例のみである。
　例えば、特許文献５及び６には、四置換オレフィン類と過酸化水素とを、特定の触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ－ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法が開示されている。この触媒は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である。両特許文献には、一部の反応生成物がジケトン類まで開裂することが記載されている。
特開２０１０－１８９３１７ 特開２００４－５９４５１ 特開２００４－５９４５０ 特公昭５１－２４４９８ 特開２００２－２０１１５４ 特開２００２－２０１１４７
Tetrahedron, 66(34), 6885-6888, 2010 Journal of the American Chemical Society, 130(21), 6737-6739, 2008 Chem. Lett., 857, 1989 Tetrahedron Letters, 33, 1645, 1992 Eur. J. Org. Chem. 1978, 2006
　４置換オレフィン化合物の酸化開裂は、例えば、特異な生理活性化合物や香料化合物及びそれらの中間体によく見られる中～大員環状骨格を構築する方法として産業的に非常に重要である（特許文献４、非特許文献４、５）。従って、汎用性が高く安全で環境に悪影響を与えない４置換オレフィンの酸化開裂反応の開発が望まれている。
　本発明の課題は、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて４置換オレフィン化合物の酸化開裂について鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、二環式４置換オレフィン化合物では、特異的に酸化開裂反応が進行することを見出した。なお、同様の条件では、鎖状もしくは一環式４置換オレフィン化合物では反応が進行しなかった。
　すなわち、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　本発明によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
　本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある）を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる理由は定かではないが、鎖状もしくは一環式４置換オレフィン化合物では反応が進行しなかったことから、二つの環構造により二重結合に結合する４つの結合の自由度が制約されることで、過酸化水素のような比較的穏やかな酸化剤を用いても酸化開裂が可能となったものと考えられる。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－で表され、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数２以上６以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基が好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（－Ｏ－)、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－)、２級アミノ基（－ＮＨ－）およびチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数２以上６以下のアルキレン基である。ただし、２以上６以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－などが挙げられ、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－で表され、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－がより好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数４以上１０以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数４、６、８、または１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４、６、または１０のアルキレン基がより好ましい。
　前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（－Ｏ－)、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－)、２級アミノ基（－ＮＨ－）およびチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。ただし、４以上１０以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－などが挙げられ、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－がより好ましい。
　式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、それぞれ、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい、「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」である。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、複素環などが挙げられ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　前記アルキル基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい。
　前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
　前記アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１または２のアルキルアミノ基がより好ましい。前記アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基であってもジアルキルアミノ基であってもよい。
　前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　前記アルカノイル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルカノイル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルカノイル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルカノイル基がより好ましい。
　前記アリール基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基が挙げられる。
　前記アラルキル基としては、アリールアルキル基を意味するが、例えば、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上６以下のアラルキル基が挙げられ、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上４以下のアラルキル基が好ましく、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１または２のアラルキル基がより好ましい。
　前記アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリールオキシ基が挙げられる。
　前記アシロキシ基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
　前記炭素環としては、飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素および炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
　前記複素環としては、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）を含む飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、ヘテロ原子を含む炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素およびヘテロ原子を含む炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
　前記置換基の２以上は、互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよい。
　式－Ａ1－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－などが挙げられ、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましく、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、および式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－がより好ましい。
　式－Ａ2－の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－などが挙げられ、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、および式－（ＣＨ2）10－がより好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、および式－（ＣＨ2）10－がさらに好ましい。
　前記式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）3－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）4－、更に好ましくは式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－である。
　前記式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）10－である。
　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下の式で表され、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物がより好ましい。式（ｖｉｉ）で表される化合物は、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の式（１）で表される３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明において、酸触媒とは、ブレンステッド酸、ルイス酸等、いずれも用いることができる。
　前記ブレンステッド酸としては、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸、例えば、硫酸（ｐＫａ＝１．９６）、リン酸（ｐＫａ＝１．８３）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝－０．３）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）等を用いることができる。
　ルイス酸としては、金属塩化物や金属トリフラート等を用いることができる。金属塩化物としては、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アルミニウム、塩化スズ等を挙げることができる。前記金属トリフラートとしては、インジウムトリフラート、スカンジウムトリフラート等を挙げることができる。
　本発明において、前記タングステン酸化合物は、過酸化水素と作用して金属過酸化物を形成した際、実質的にプロトン（Ｈ+）が発生する酸型がより好ましい。
　前記タングステン酸化合物としては、タングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸等が挙げられ、タングステン酸が好ましい。
　前記タングステン酸としては、例えば、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））等を挙げることができるが、なかでもオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）を用いることが好ましい。前記タングステン酸類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オルトタングステン酸の水和構造としては、特に限定されるものではなく、一水和物（Ｈ2ＷＯ4）、二水和物（Ｈ4ＷＯ5）を用いることができるが、一水和物を用いることが好ましい。前記オルトタングステン酸は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　前記酸触媒および前記タングステン酸化合物の中でも、ｐＫａ２．０以下のブレンステッド酸及びタングステン酸化合物を用いることが好ましく、タングステン酸を用いることがより好ましく、オルトタングステン酸を用いることが更に好ましい。本発明においては、前記酸触媒および前記タングステン酸化合物は、同時に用いても、一方のみを用いてもよい。
　前記酸触媒の使用量としては、反応収率を向上させる観点から、式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が、好ましくは１：０．００１～１：０．７、より好ましくは１：０．００５～１：０．５、更に好ましくは１：０．０１～１：０．３である。
　前記タングステン酸化合物の使用量としては、反応収率を向上させる観点から、式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が、好ましくは１：０．００１～１：０．７、より好ましくは１：０．００５～１：０．５、更に好ましくは１：０．０１～１：０．３である。
　前記過酸化水素の使用量としては、生産コスト及び生産効率の観点から、前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が、好ましくは１：１０～１：２であり、より好ましくは１：７～１：２、更に好ましくは１：５～１：２．５である。
　本発明に用いる過酸化水素の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的には１～８０質量％、安全性と反応収率の観点から好ましくは３０～６０質量％の範囲から選ばれる。
　本発明の方法における反応温度は、一般的には０℃以上１００℃以下であり、安全に反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
　本発明の方法は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応液が均一系となる溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、エーテル類やアルコール類を挙げることができ、なかでも反応収率の観点から、アルコール類を用いることが好ましく、飽和脂肪族アルコールがより好ましく、ｔ-ブチルアルコールを用いることが更に好ましい。
　本発明は、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）を得る、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　前記式（ＩＩＩ）中の式－Ａ1－の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式－Ａ2－の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の式－Ａ1－の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式－Ａ2－の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」とそれぞれ同一である。
　本発明は、さらに、式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を提供する。式（３）で表される環状ケトン化合物は、３－メチル－４－シクロペンタデセン－１－オン及び３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オンの混合物であり、ムセノン（フィルメニッヒ社製）として知られている。ムスク香料素材である式（３）で表される環状ケトン化合物は、生分解性に優れ、また高い残香性と優雅な質感を持つ環状化合物である。近年の合成ムスク香料へのニーズの高まりに対応する、生産の安全性が高く、生産効率に優れる製造方法の開発が求められている。本発明の方法により得られる３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を用いた前記式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法は、以下の（ａ）工程または（ｂ）工程の、いずれかの工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
（ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元し、次いでエノールエーテル化し、次いで、開環させてムセノンを得る工程。
　（ａ）工程は、例えば、
　（ａ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を得、
　（ａ－２）前記３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（ｂ）工程は、例えば、
　（ｂ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を得、
　（ｂ－２）前記３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｂ－３）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法により得られる。
　まず、（ａ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
　（ａ）工程は、
　（ａ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を得、
　（ａ－２）前記３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記（ａ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、前記部分還元する方法としては、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
　前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、前記水素添加する方法における金属触媒としては、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
　前記（ａ－１）工程において、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ａ－１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　前記（ａ－１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
　前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
　前記（ａ－１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
　前記（ａ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水する方法としては、酸存在下に脱水する方法を挙げることができる。
　前記（ａ－２）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、設備負荷及び反応収率の観点から、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
　前記（ａ－２）工程において、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）に対して使用する酸の量は、生産コスト及び反応収率の観点から、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）と酸のモル比〔３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）：酸〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．０５～１：０．３である。
　前記（ａ－２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
　前記（ａ－２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
　前記（ａ－２）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
　また、（ｂ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
　（ｂ）工程は、
　（ｂ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を得、
　（ｂ－２）３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｂ－３）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記（ｂ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
　前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
　前記（ｂ－１）工程において、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ｂ－１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　前記（ｂ－１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
　前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
　前記（ｂ－１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
　前記（ｂ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化する方法としては、金属触媒存在下に部分酸化及びエノールエーテル化する方法を挙げることができる。
　前記（ｂ－２）工程において用いる金属触媒としては、酸化能を有する金属触媒、例えば、酸化アルミニウムや酸化鉄、ラネー銅等を用いることができるが、反応収率を向上させる観点から、ラネー銅を用いることが好ましい。
　前記（ｂ－２）工程において、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）と金属触媒のモル比〔３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）：金属触媒〕が、１：０．０１～１：１が好ましく、反応時間短縮及び廃棄物削減の観点から、１：０．０５～１：０．３がより好ましい。
　前記（ｂ－２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
　前記（ｂ－２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　前記（ｂ－３）工程における、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環する方法としては、酸存在下に開環する方法を挙げることができる。
　前記（ｂ－３）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、取扱性及び反応収率の観点から、リン酸が好ましい。
　前記（ｂ－３）工程において、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）対して使用する酸の量は、生産効率及び反応収率の観点から、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）と酸のモル比〔１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）：酸〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である。
　前記（ｂ－３）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
　前記（ｂ－３）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　前記（ｂ－３）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法および式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を開示する。
　＜１＞　一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式中、
式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
　＜２＞　前記式－Ａ1－の、炭素数２以上６以下のアルキレン基が、式－（ＣＨ2）3－または式－（ＣＨ2）4－が好ましい、＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３＞　前記式－Ａ1－の、置換されていてもよい炭素数２以上６以下のアルキレン基が、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基が好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜４＞　前記式－Ａ1－の、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基が、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－のいずれかであり、式－（ＣＨ2）3－および式－（ＣＨ2）4－が好ましい、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜５＞　前記式－Ａ2－の、炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、または式－（ＣＨ2）10－がより好ましい、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜６＞　前記式－Ａ2－の、置換されていてもよい炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、置換されていてもよい炭素数４、６、８、または１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４、６、または１０のアルキレン基がより好ましい、＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜７＞　前記式－Ａ2－の、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－のいずれかであり、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、または式－（ＣＨ2）10－がより好ましい、＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜８＞　前記式－Ａ1－および式－Ａ2－が、それぞれ、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい、＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
＜９＞　前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、および複素環より選ばれる１以上であり、好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基である、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１０＞　前記アルキル基が、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１１＞　前記アルコキシ基が、炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１２＞　前記アルキルアミノ基が、炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基であり、炭素数１以上４以下のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１または２のアルキルアミノ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１３＞　前記アルコキシカルボニル基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルコキシカルボニル基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルコキシカルボニル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１４＞　前記アルカノイル基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルカノイル基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルカノイル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルカノイル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１５＞　前記アリール基が、炭素数６以上１０以下のアリール基である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１６＞　前記アラルキル基が、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上６以下のアラルキル基であり、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上４以下のアラルキル基が好ましく、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１または２のアラルキル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１７＞　前記アリールオキシ基が、炭素数６以上１０以下のアリールオキシ基である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１８＞　前記アシロキシ基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルキルカルボニルオキシ基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜１９＞　前記ハロゲン原子が、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２０＞　前記炭素環が、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素または炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２１＞　前記複素環が、ヘテロ原子を含む炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素またはヘテロ原子を含む炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２２＞　前記式－Ａ1－が、置換されていてもよい、式－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、および式－（ＣＨ2）6－のいずれかであり、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）3－または式－（ＣＨ2）4－が好ましく、式－（ＣＨ2）3－、式－（ＣＨ2）4－、または式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－がより好ましい、＜１＞～＜２１＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２３＞　前記式－Ａ2－が、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）2－ＮＨ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）5－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）7－、式－（ＣＨ2）8－、式－（ＣＨ2）9－、および式－（ＣＨ2）10－のいずれかであり、置換されていてもよい、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－が好ましく、式－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－がより好ましく、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、または式－（ＣＨ2）10－がさらに好ましい、＜１＞～＜２２＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２４＞　前記式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）が、好ましくは置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）3－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、または式－（ＣＨ2）4－、更に好ましくは式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－である、＜１＞～＜２３＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２５＞　前記式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）が、好ましくは置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基であり、より好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－、式－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、式－（ＣＨ2）8－、または式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）4－、式－（ＣＨ2）6－、または式－（ＣＨ2）10－、更に好ましくは、式－（ＣＨ2）10－である、＜１＞～＜２４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２６＞　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、または式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物がより好ましい、＜１＞～＜２５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２７＞　前記酸触媒が、ブレンステッド酸、およびルイス酸のいずれか１以上である、＜１＞～＜２６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２８＞　前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸であり、好ましくは、硫酸（ｐＫａ＝１．９６）、リン酸（ｐＫａ＝１．８３）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝－０．３）、またはパラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）である、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜２９＞　前記ルイス酸が、金属塩化物または金属トリフラートである、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３０＞　前記金属塩化物が、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アルミニウム、または塩化スズのいずれかである、＜２９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３１＞　前記金属トリフラートが、インジウムトリフラート、またはスカンジウムトリフラートのいずれかである、＜２９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３２＞前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸であり、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、またはパラトルエンスルホン酸が好ましい、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３３＞　前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、イソポリタングステン酸、およびヘテロポリタングステン酸のいずれかであり、タングステン酸が好ましい、＜１＞～＜３２＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３４＞　前記タングステン酸が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））のいずれかであり、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）が好ましい、＜３３＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３５＞　前記酸触媒および前記タングステン酸化合物が、ｐＫａ２．０以下のブレンステッド酸及びタングステン酸化合物の１以上が好ましく、タングステン酸がより好ましく、オルトタングステン酸が更に好ましい、＜１＞～＜３４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３６＞　式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が、好ましくは１：０．００１～１：０．７、より好ましくは１：０．００５～１：０．５、更に好ましくは１：０．０１～１：０．３である、＜１＞～＜３５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３７＞　式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が、好ましくは１：０．００１～１：０．７、より好ましくは１：０．００５～１：０．５、更に好ましくは１：０．０１～１：０．３である、＜１＞～＜３６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３８＞　前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が、好ましくは１：１０～１：２であり、より好ましくは１：７～１：２、更に好ましくは１：５～１：２．５である、＜１＞～＜３７＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜３９＞　前記酸化開裂が、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で行われる、＜１＞～＜３８＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜４０＞　一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンである、＜１＞～＜３９＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
　＜４１＞　＜４０＞に記載の方法により３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを得、
（ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
（ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜４２＞　（ａ）工程が、
　（ａ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を得、
　（ａ－２）前記３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む、＜４１＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４３＞　前記（ａ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、好ましくは金属水素化物（例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等）を用いる方法、または、金属触媒（例えばパラジウムカーボンやラネーニッケル、好ましくはラネーニッケル）存在下に水素添加する方法、より好ましくは金属触媒存在下に水素添加する方法により行われる、＜４２＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４４＞　前記（ａ－１）工程において３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が金属触媒存在下に水素添加する方法であり、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である、＜４３＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４５＞　前記（ａ－１）工程において３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が金属触媒存在下に水素添加する方法であり、前記水素添加における水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である、＜４３＞または＜４４＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４６＞　前記（ａ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（２）を脱水する方法が、酸（例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸）存在下に脱水する方法である、＜４２＞～＜４５＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４７＞（ｂ）工程が、
　（ｂ－１）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を得、
　（ｂ－２）前記３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を得、
　（ｂ－３）前記１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む、＜４１＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４８＞　前記（ｂ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、好ましくは金属水素化物（例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等）を用いる方法、または金属触媒（例えばパラジウムカーボンやラネーニッケル、好ましくはラネーニッケル）存在下に水素添加する方法、より好ましくは、金属触媒存在下に水素添加する方法により行われる、＜４７＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜４９＞　前記（ｂ－１）工程における３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、金属触媒存在下に水素添加する方法であり、前記水素添加における水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である、＜４８＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜５０＞　前記（ｂ－２）工程における３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化する方法が、金属触媒（例えば、酸化能を有する金属触媒、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化鉄、ラネー銅等、より好ましくは、ラネー銅）存在下に部分酸化及びエノールエーテル化する方法である、＜４７＞～＜４９＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜５１＞　３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）と金属触媒のモル比〔３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（４）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．０５～１：０．３である、＜５０＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜５２＞　前記（ｂ－３）工程における、１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）を開環する方法が、酸（例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、好ましくはリン酸）存在下に開環する方法である、＜４７＞～＜５１＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　＜５３＞　１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）と酸のモル比〔１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（５）：酸〕が、好ましくは１：０．０１～１：１、より好ましくは１：０．１～１：０．５である、＜５２＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
　［化合物の収率］
　実施例で得られた化合物の収率は、粗生成物中の化合物質量をガスクロマトグラフィー内標定量分析法により測定し、該化合物のモル数を原料のモル数で除して算出した。
　＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
　ＧＣ装置：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
　キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入条件：３００℃、スプリット比１／１００
　検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
　カラム温度条件：８０℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
　内部標準化合物：ｎ‐トリデカン
　［化合物の同定］
　以下の実施例および比較例において得られた各化合物は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１０）を用いてスペクトル分析により同定した。
　＜ＧＣ－ＭＳの装置及び分析条件＞
　ＧＣ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１０
　ＭＳ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
　キャリアガス：Ｈｅ、１．８ｍＬ／ｍｉｎ
　注入条件：３００℃、スプリット比１／５０
　検出条件：ＦＩＤ方式、２５０℃
　カラム温度条件：９０℃→５℃／分昇温→１５０℃→１０℃／分昇温→２５０℃２８分間保持
　イオン源温度：２００℃
　（実施例１）
　オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）０．０１２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に、３５質量％過酸化水素水０．２４２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２０分間撹拌した。前記混合物へ、ｔ－ブチルアルコール３．９ｇ、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応温度４０℃にて８０時間撹拌を行った。反応終了後、氷浴中にて前記混合物へ１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えクエンチした。前記混合物からジエチルエーテル３０ｍｌで有機層を抽出し、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．３ｇを得た。粗生成物中に含まれる３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の収率は７７．９％であった。下記に反応式を示す。
　また、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）の測定結果は以下に示す。なお、括弧内の数値は各スペクトルの相対強度を示す。
ＭＳ：２５２（２２、Ｍ+）、２０９（１２）、１９５（２８）、１４２（２２）、１３９（１６）、９７（６０）、８５（６２）、６９（１００）、５５（６２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（実施例２～１３）
　３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の製造について、表1に示すように条件の変更を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　前記表１の結果より、本発明の方法によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて式（Ｉ）の化合物を製造できることが確認できた。
　（実施例１４、１５）
　表２に示す式（ＩＩ）の化合物を１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　前記表２の結果より、本発明の方法によれば、タングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて式（Ｉ）の化合物を製造できることが確認できた。
　＜式（３）で表される環状ケトン化合物の製造＞
　（実施例１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例１により得られた３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において４５分撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（式（２）の化合物）の収率は５０．０％であった。
　３－メチルシクロペンタデカノール－５－オン（式（２）の化合物）０．０７ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）に、トルエン３ｍｌ、ベンゼンスルホン酸０．００４ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下にて１時間撹拌した。その後、室温（２５℃）にて１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０６ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８０．０％であった。
　（実施例１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例１により得られた３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において２４時間撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオール（式（４）の化合物）の収率は８０．０％であった。
　３－メチルシクロペンタデカン－１、５－ジオール（式（４）の化合物）０．１２ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に、１０質量％水性懸濁液のラネー銅０．０６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、４５ｍｍＨｇ減圧下、１６５℃で３時間撹拌を行った。その後、２ｍｍＨｇ減圧下において蒸留することで、蒸留留分０．０６ｇを得た。蒸留留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（式（５）の化合物）の収率は５０．０％であった。
　１６－オキサ－３－メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク－１－エン（式（５）の化合物）０．０５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に、トルエン１ｍｌおよび８０質量％リン酸水溶液０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下、副生する水を連続的に除去しながら３時間撹拌を行った。冷却後、水及び１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を抽出し、減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０５ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８５．０％であった。
　（比較例）
　１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］の代わりに１，２－ジメチルシクロドデク－１－エンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、１，２－ジメチルシクロドデク－１－エンが酸化開裂したテトラデカン－２，１３－ジオンは得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　比較例の結果より、タングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて単環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂できないことが確認できた。
　本発明の製造方法によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。本発明の製造方法は、過酸化水素を用いるため、汎用性が高く安全で環境に悪影響を与えないという効果を奏する。

Claims (13)

  1. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記式中、
    式－Ａ1－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
    式－Ａ2－（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。］
  2. 　式－Ａ1－は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、
    　式－Ａ2－は、置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基である、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  3. 　前記酸触媒が、ブレンステッド酸及びルイス酸からなる群から選択される１以上である、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  4. 　前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸である、請求項３に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  5. 　前記ブレンステッド酸が、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、またはパラトルエンスルホン酸である、請求項３又は４に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  6. 　前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、イソポリタングステン酸、またはヘテロポリタングステン酸である、請求項１～５のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  7. 　前記タングステン酸が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、またはリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））である、請求項６に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  8. 　前記タングステン酸化合物が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）である、請求項７に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  9. 　式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が１：０．００１～１：０．７である、請求項１～８のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  10. 　式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が１：０．００１～１：０．７である、請求項１～８のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  11. 前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が１：１０～１：２である、請求項１～１０のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  12. 　一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４－メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンである、請求項１～１１のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の方法により３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを得、
    　（ａ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
    （ｂ）３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
    式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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